1－溴－4－(2，2－二苯乙烯基)苯的合成及其熒光性能

梁作芹，王筱梅，李 維，陶緒堂

(1.蘇州科技學院化學生物與材料工程學院江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，江蘇蘇州 215009;2.山東大學晶體材料國家重點實驗室，山東濟南 250100)

有機固體發(fā)光材料在電致發(fā)光［1－2］、固體激光器［3］和熒光傳感器［4－5］等領域有廣泛應用。發(fā)光效率是衡量固態(tài)發(fā)光材料性能及其實用性的重要指標之一。目前在有機發(fā)光材料的應用中所面臨的一個重要問題是有機發(fā)光化合物在高濃度和固體時，由于分子間強烈的相互作用而導致強的非輻射衰減過程，致使材料在固態(tài)或聚集態(tài)的發(fā)光效率與其在稀溶液中相比呈數量級的下降，且常常伴隨著發(fā)射峰的變寬或紅移。因此，設計并合成高效的有機固體發(fā)光材料成為發(fā)光材料研究領域中一個重要的課題。

2001年，唐本忠課題組報道了一系列硅衍生物，研究發(fā)現它們具有AIE現象［6］。這一有趣的現象為設計高效的固體熒光材料開辟了一條新的途徑。最近，4，4'－二(2，2－二苯乙烯基)－1，1'－聯苯及其類似物被報道具有 AIE現象［7－8］，研究發(fā)現它們的AIE現象是來自具有三維立體結構的1，1－二苯乙烯基的貢獻。此類化合物是利用Mizoroki－Heck反應通過2－(二甲基乙烯基硅)嘧啶衍生物與碘化物制備得到［9］。然而2－(二甲基乙烯基硅)嘧啶衍生物價格昂貴，并且只能與碘苯、2－碘噻吩和3－碘噻吩發(fā)生反應。

本文以價格低廉的對溴芐基溴為原料，與亞磷酸三甲酯反應制得(4－溴芐基)磷酸二甲酯(2);2與二苯甲酮經Wittig－Horner反應合成了新化合物——1－溴－4－(2，2－二苯乙烯基)苯(1，Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR，IR，EI－MS和XRD表征。并研究了1在液態(tài)和固態(tài)的熒光性能。結果表明:在307 nm激發(fā)波長激發(fā)下，1在甲苯溶液中的λem位于350 nm，熒光強度約7 377;在固態(tài)時，在372 nm激發(fā)波長激發(fā)下，1的 λem位于442，熒光強度為3.0 ×105。1的固態(tài)熒光強度為液態(tài)熒光強度的40.7倍，表明1具有AIE特性

Scheme 1

1可通過Suzuki和Sonogashira等反應引入有機發(fā)光基團中，有望合成出具有新型性能的有機固體發(fā)光材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

X－5型顯微熔點儀(溫度未校正);Bruker Advance 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Spectrum BX II型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Micromass GCT－MS型電子轟擊質譜儀;Smart Bruker APEX2型X－衍射儀。

對溴芐基溴(98%)，上海達瑞精細化學品有限公司;亞磷酸三甲酯(95%)，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司;二苯甲酮，化學純，國藥集團化學試劑有限公司;氫化鈉(60%)，天津市光復精細化工研究所;其余所用試劑均為分析純;所有溶劑使用前均按常規(guī)方法純化。

1.2 合成

(1)2的合成

在圓底燒瓶中加入對溴芐基溴9.0 g(36.0 mmol)和亞磷酸三甲酯 7.09 g(54.0 mmol)，攪拌下回流(112℃)反應17 h。于105℃減壓蒸出剩余亞磷酸三甲酯得淡黃色固體2。

(2)1的合成

氮氣保護下，在三頸瓶中加入2 5.0 g(18.0 mmol)，二苯甲酮 3.0 g(16.4 mmol)和 THF 35 mL，攪拌下分批加入氫化鈉3.2 g(80 mmol)，加畢，于60℃ ～65℃反應26 h。冷卻至室溫，加入甲醇至反應混合物呈透明均一狀;用乙醚萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，濃縮后經硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)純化得無色固體1 4.47 g，產率81.3%，m.p.80.7 ℃ ～ 82.3 ℃;1H NMR δ:6.86(s，1H)，6.88(d，J=1.50 Hz，2H)，7.16 ～7.19(m，2H)，7.23(s，1H)，7.25(d，J=0.9 Hz，1H)，7.30 ～7.34(m，8H);13C NMR δ:120.58，126.81，127.61，127.67，127.76，128.28，128.79，130.28，131.07，131.11，136.34，139.95，143.08，143.45;IR ν:3 075，3 022，1 948，1 881，1 600，1 574，1 490 cm－1;EI－MS m/z:334［M+］。

將1用二氯甲烷溶解，無水乙醇覆蓋，于室溫緩慢揮發(fā)數天得無色塊狀晶體1，用于晶體結構測定。

1.3 晶體結構測定

將1置衍射儀上，在296 K下用經石墨單色器單色化的 MoKα 射線(λ =0.710 73 ?)，以 ω －φ掃描方式收集衍射數據，并進行Lp因子校正和半經驗吸收校正。以SHELX程序進行結構解析，用全矩陣最小二乘法優(yōu)化，對于非氫原子采用各向異性熱參數，對于氫原子采用各向同性熱參數。1的晶體學數據見表1，鍵長，鍵角，原子坐標和等效溫度因子等相關晶體數據以CIF－file的形式存放于劍橋晶體數據中心(CCDC:1 056 026)。

表1 1的晶體學參數Table 1 Crystal data of 1

2 結果與討論

2.1 合成

對溴芐基溴與亞磷酸三甲酯反應得2。該反應產率比較高，無需進一步提純。2與二苯甲酮在強堿氫化鈉的作用下利用Wittig－Horner反應合成1。該反應要求在無水無氧的環(huán)境下進行。另外氫化鈉反應劇烈，在反應過程中氫化鈉需分批加入反應體系。反應結束后，加入甲醇使多余的氫化鈉失活，直至反應混合物呈均一透明狀。

2.2 晶體結構

1的分子結構和晶胞堆積圖分別見圖1和圖2。從圖1可見，1在晶體結構中的分子構型是極其扭轉的，各個基團都不在同一平面內。分子末端的兩個苯環(huán)［C(1)－C(6)和C(15)－C(20)］的扭轉角為74.8°，比較大的扭轉角可能是由于分子內的C(8)－H(8)…π［C(1)－C(6)］相互作用造成的。乙烯雙鍵與苯環(huán)［C(7)－C(12)］也不在同一平面上，扭轉角為24.14°。1分子中的這些扭轉角的存在能有效地抑制分子間的緊密堆積。在分子堆積結構中，分子堆積的主要驅動力為分子間弱的C…H和C…C相互作用。分子間的面間距的最小距離為5.05 ?，因此分子內不存在π－π相互作用。另外，分子間也不存在明顯的C－H…π相互作用。從1的堆積圖可以明顯看出具有立體構型的二苯乙烯基在抑制分子間的緊密堆積起了重要的作用。

圖1 1的分子結構Figure 1 Molecular structure of 1

圖2 1的分子堆積圖(boc面內投影圖)Figure 2 Molecular packing of 1，viewed along the a－axis

2.3 熒光性能

1在液態(tài)［甲苯溶液(2.0 ×10－5mol·L－1)］和固態(tài)(狹縫0.5 nm)的熒光性能見圖3。由圖3可見，在307 nm激發(fā)波長激發(fā)下，1的最大放射峰位于350 nm，熒光強度約為7 377。在固態(tài)時，在372 nm激發(fā)波長激發(fā)下，最大發(fā)射波長位于442 nm，熒光強度約3.0×105。1在固態(tài)時的熒光強度為溶液狀態(tài)熒光強度的40.7倍，表明1具有AIE特性。

圖3 1的熒光光譜Figure 3 Fluorescence spectra of 1

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