通過相關(guān)性分析進行水質(zhì)檢測質(zhì)量控制的探討

劉曉芳，韓 宇

(東北煤田地質(zhì)局沈陽測試研究中心煤質(zhì)化驗室，遼寧 沈陽110016)

1 水質(zhì)檢測

水質(zhì)檢測是水資源保護的基礎(chǔ)工作，反映水質(zhì)狀況的檢測數(shù)據(jù)也日益受到社會重視。水質(zhì)即水的品質(zhì)，是指水及其所含雜質(zhì)共同表現(xiàn)出來的綜合特性。水質(zhì)指標(biāo)是指水體中除水分子以外所含其他物質(zhì)的種類和數(shù)量，是描述或表征水質(zhì)質(zhì)量優(yōu)劣的參數(shù)。日常所說的水(天然水)實質(zhì)上是含有多種物質(zhì)的水溶液，因而水質(zhì)指標(biāo)數(shù)量繁多，且因用途不同而不同。一般來說，天然水、生活飲用水以及工業(yè)污水的常用水質(zhì)指標(biāo)也有十幾項到幾十項不等。

對于每個水樣來說，一般需要幾個人分別檢測不同項目，因此，檢測中的偶然誤差出現(xiàn)機率也在增加。由于檢測數(shù)據(jù)往往直接關(guān)系到各部門對水質(zhì)的要求，所以，就要求檢測數(shù)據(jù)必須能準(zhǔn)確、及時、科學(xué)地反映水樣的真實情況。而要確保水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，對檢測數(shù)據(jù)進行合理性分析十分重要。

2 水質(zhì)檢測中數(shù)據(jù)的相關(guān)性分析

2.1 水中游離二氧化碳和侵蝕性二氧化碳的相關(guān)性

游離二氧化碳是指溶于水中的二氧化碳。水體中的二氧化碳來自有機物的分解及接觸空氣時的吸收等。其溶解度與溫度、壓力等有關(guān)。游離二氧化碳的含量，可在規(guī)定條件下用堿液滴定法測定，用二氧化碳的mg/L來表示。二氧化碳在地下水中含量一般為10～50 mg/L，高時達(dá)100～200 mg/L。由于溫度、壓力的變化，導(dǎo)致二氧化碳溶解度的變化，地面水中二氧化碳含量一般約在10～20 mg/L。

侵蝕性二氧化碳是超過平衡量并能與碳酸鈣起反應(yīng)的游離CO2。當(dāng)水溶解碳酸鈣形成重碳酸鈣時，水中必有相應(yīng)量的游離CO2與之保持平衡。

式中可見，當(dāng)游離CO2等于或小于平衡量時，碳酸鈣就不再溶解。但當(dāng)游離CO2大于平衡量時，反應(yīng)向右進行。這些大于平衡量的多余的CO2，除一部分留作與新產(chǎn)生的重碳酸鈣保持平衡外，大部分參加反應(yīng)形成重碳酸鈣。游離二氧化碳能使碳酸鈣變成可溶性重碳酸鹽，此時的游離二氧化碳被稱為侵蝕性二氧化碳。對混凝土與金屬有破壞作用，特別是與氧共存時，對金屬的侵蝕性更強。

由以上可見，理論上來說:游離二氧化碳含量要大于或等于侵蝕性二氧化碳。但是我們在實際分析的過程中會出現(xiàn)侵蝕性二氧化碳的測值大于游離二氧化碳的測值。

2.1.1 侵蝕性二氧化碳會大于游離二氧化碳的原因

經(jīng)過在實際工作中數(shù)據(jù)比較和分析，總結(jié)主要有三個方面原因?qū)е虑治g性二氧化碳測值會大于游離二氧化碳測值:

(1)水樣送驗過程中未進行密封保存(數(shù)據(jù)分析見表1)。

表1 水樣不同密封狀態(tài)下游離二氧化碳與侵蝕性二氧化碳的含量 mg/L

由上表可見，密封不良的水樣要比密封狀態(tài)下的水樣，游離二氧化碳含量明顯降低。這是因為水樣的壓力減小，水溶解度也相應(yīng)減小，也就是水中溶解的游離二氧化碳減小，游離二氧化碳極不穩(wěn)定，放置過程中就會因為密封不嚴(yán)而損失。而侵蝕性二氧化碳是在加入大理石粉之后，就產(chǎn)生CO2+H2O+CaCO3Ca(HCO3)2的反應(yīng)，減少了二氧化碳的外溢。

因此，密封不良會造成侵蝕性二氧化碳測值大于游離二氧化碳測值的現(xiàn)象。(2)添加的大理石粉未按標(biāo)準(zhǔn)處理或未妥善儲存導(dǎo)致碳酸鈣與二氧化碳反應(yīng)生成部分碳酸氫鈣，使侵蝕性二氧化碳測值升高(分析數(shù)據(jù)見表2)。

表2 水樣經(jīng)不同大理石粉處理后的侵蝕性二氧化碳的含量

按照標(biāo)準(zhǔn)，進行侵蝕性二氧化碳檢測前，大理石粉必須經(jīng)過處理:將一定粒度的大理石粉末，在蒸餾水中浸泡2h，用熱蒸餾水多次沖洗至濾液呈中性，濾干然后烘干，密封備用。

由表2可見，加入未處理的大理石粉后，測定的侵蝕性二氧化碳含量明顯高于加入處理大理石粉所測得侵蝕性二氧化碳含量，這是因為未處理的大理石粉極易與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸氫鈣，化學(xué)反應(yīng)式:CaCO3+CO2+H2OCa(HCO3)2。水樣中若加入未處理的大理石粉，則把空氣中的二氧化碳帶入了水樣中，造成侵蝕性二氧化碳的測值偏高，也就造成侵蝕性二氧化碳值高于游離二氧化碳值。

(3)水樣中有機物含量較高時，放置五天侵蝕性二氧化碳測值也會偏高;

這是由于水中的有機物含量較高時，在放置五天的過程中，微生物會分解有機物與溶解氧生成二氧化碳，二氧化碳與碳酸鈣反應(yīng)，在測定侵蝕性二氧化碳時，就會出現(xiàn)測值偏高。如此也就造成侵蝕性二氧化碳含量高于游離二氧化碳含量。

2.1.2 水樣中游離二氧化碳與侵蝕性二氧化碳之間存在的理論關(guān)系

通過游離二氧化碳可以計算出侵蝕性二氧化碳含量的理論值:

式中:〔Ca2+〕原，〔HCO3－〕原，〔CO2〕原為原水樣中鈣離子，碳酸氫根離子，游離二氧化碳實測濃度(mol/L);〔HCO3－〕為水樣中加入大理石粉后，達(dá)到平衡時碳酸氫根離子的濃度(mol/L);K為平衡常數(shù)(與水溫有關(guān));F為活度系數(shù)(與離子濃度和電荷數(shù)有關(guān))。

如果在實際工作中出現(xiàn)侵蝕性二氧化碳含量大于游離二氧化碳含量的情況，我們就應(yīng)該在各環(huán)節(jié)找出出現(xiàn)顛倒的原因并加以糾正。再就是如果游離二氧化碳含量為0，則侵蝕性二氧化碳就無需再測，含量也應(yīng)該是0。

2.2 水中陰、陽離子的相關(guān)性

因為水是電中性的，簡單來說就是正電荷數(shù)目等于負(fù)電荷數(shù)目。水又是由陰陽離子組成的液體礦產(chǎn)，陰陽離子間也保持一種平衡狀態(tài)，在做水質(zhì)分析時，對于水中陰陽離子間的平衡系統(tǒng)應(yīng)該如何掌握?

2.2.1 電荷守恒

電解質(zhì)溶液中所有陽離子所帶有的正電荷數(shù)與所有陰離子所帶的負(fù)電荷數(shù)相等;但在實際工作中，有時陰陽離子的正負(fù)電荷數(shù)差別很大，主要原因是:

(1)水樣暴露空氣中受到了污染;(2)水樣中本來就存在檢測不出來的離子;(3)滴定過程中指示劑變色判斷出現(xiàn)誤差;(4)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定濃度時有誤差;(5)儀器在檢測過程中出現(xiàn)漂移。

2.2.2 物料守恒

考慮水解前后碳元素守恒;

2.2.3 定組成守恒

電解質(zhì)溶液中由于電離或水解因素，離子會發(fā)生變化，變成其他的離子或分子，但離子或分子中某種特定元素的原子的總數(shù)是不會改變的;

水中陰離子mol/L總計(∑A)與陽離子mol/L總計(∑B)，二者在理論上是相等的。但在實際檢測中由于分析中存在的種種誤差，∑A與∑B，二者往往不相等，但誤差不得超過±2%。

當(dāng)水樣中的K+、Na+未測定時，陰離子(mol/L)總計應(yīng)該大于陽離子(mol/L)總計，也就是∑A大于∑B，否則檢測出的值是存在錯誤的。

在我們?nèi)粘５乃|(zhì)分析過程中，是經(jīng)常用陰陽離子平衡來評價水質(zhì)和檢測質(zhì)量的。所以在檢測過程中應(yīng)遵守以上的守恒定律，來進行陰、陽離子的測試。

2.3 水中pH值與酸、堿度的相關(guān)性

pH值，酸堿度，硬度，和礦化度四項綜合指標(biāo)，集中地表示了地下水的化學(xué)性質(zhì)。

pH值反映了地下水的酸堿性，由酸、堿和鹽的水解因素所決定。pH值與電極電位存在一定關(guān)系，它影響地下化學(xué)元素的遷移強度，是進行水化學(xué)平衡計算和水檢測結(jié)果的重要指標(biāo)。

酸度是指強堿滴定水樣中的酸至一定pH值的堿量。地下水中酸度的形成主要是未結(jié)合的二氧化碳、無機酸、強酸弱堿鹽以及有機酸。

堿度是指水中能與強酸發(fā)生中和作用的物質(zhì)總量，包括強堿、弱堿、強堿弱酸鹽。地下水中的堿度主要是由重碳酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物引起的，其中重碳酸鹽是水中堿度的主要形式。

酸度、堿度和pH都是水的酸堿性質(zhì)的指標(biāo)，它們既互相聯(lián)系，又有一定差別。水的酸度或堿度是表示水中酸堿物質(zhì)的含量，而水的pH值表示水中酸或堿的強度，即水的酸堿性強弱。

在檢測中應(yīng)注意的是:氫氧根離子和重碳酸鹽是不能共存的，因為:HCO3－+OH－CO32－+H2O，所以在檢測過程中，可能存在的堿度組成有五類:OH－堿度;OH－和CO32－堿度;CO32－堿度;CO32－堿度和 HCO3－堿度;HCO3－堿度，如果出現(xiàn)其他情況，則是檢測過程中出現(xiàn)了問題。

pH值與酸堿度關(guān)系公式:

2.3.1 堿度 HCO3－與游離CO2共同存在的情況下

式中:C1為堿度的含量(mg/L);C2為游離CO2的含量(mg/L)

2.3.2 堿度 HCO3－、CO32－存在的情況下

式中:C1為 HCO3的含量(mg/L);C3為CO32－的含量(mg/L)

2.3.3 只有堿度 HCO3－存在的情況下

在實際操作中，當(dāng) pH ＞8.41應(yīng)該檢出 CO32－，pH ＜8.41應(yīng)該檢出游離二氧化碳。

多數(shù)地下水的 pH在 4.4－8.3范圍，H2CO3H++HCO3－水解平衡時，水中既有 CO2酸度，又有HCO3－堿度。所以同一個水樣既能測酸度又能測堿度。

堿度和酸度是判斷水質(zhì)和廢水處理控制的重要指標(biāo)，pH值是水質(zhì)分析最重要的理化參數(shù)之一，因此在在水質(zhì)分析領(lǐng)域都需要測量pH值、酸度和堿度。

掌握了水中pH值與酸、堿度的相關(guān)性，也為我們在水質(zhì)檢測過程中的質(zhì)量控制提供了極大的依據(jù)，使檢測數(shù)據(jù)更科學(xué)、規(guī)范。

2.4 水中硬度與總堿度的相關(guān)性

水的硬度指水中Ca2+、Mg2+濃度的總量，是水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。水的硬度按陰離子組成分為碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度兩類，總硬度等于碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度的總和。

水中的堿度主要是由重碳酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物引起的，其中重碳酸鹽是水中堿度的主要形式。堿度也常用于評價水體的緩沖能力及金屬在其中的溶解性和毒性等。工程中用得更多的是總堿度這個定義，一般表征為相當(dāng)于碳酸鈣的濃度值。

碳酸鹽硬度是由重碳酸鹽(Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2)和碳酸鹽(CaCO3)引起的硬度，一般加熱煮沸可以除去，所以也稱為暫時硬度。

非碳酸鹽硬度主要是由 CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2等引起的硬度，經(jīng)加熱煮沸除不去，因此又稱為永久硬度。

負(fù)硬度(鉀鈉硬度)是地下水中堿金屬鉀鈉的碳酸鹽、重碳酸鹽和氫氧化物的含量。

即:總硬度=暫時硬度+永久硬度=碳酸鹽硬度+非碳酸鹽硬度

負(fù)硬度(鉀鈉堿度)=總堿度－總硬度(總堿度＞總硬度)

2.4.1 碳酸鹽硬度

當(dāng)HCO3－(mol/L)＞(Ca2++Mg2+)(mol/L)時，碳酸鹽硬度=總硬度=總堿度;

當(dāng)HCO3－(mol/L)＜(Ca2++Mg2+)(mol/L)時，碳酸鹽硬度(按CaCO3計)=HCO3－(mol/L)×50.05;

2.4.2 非碳酸鹽硬度

當(dāng)HCO3－(mol/L)＜(Ca2++Mg2+)(mol/L)時，非碳酸鹽硬度=總硬度－碳酸鹽硬度;

當(dāng)HCO3－(mol/L)＞(Ca2++Mg2+)(mol/L)時，非碳酸鹽硬度=0。

對水堿度(HCO3－)與水硬度(Ca2++Mg2+)的相關(guān)性分析，可以對水質(zhì)的硬度進行直觀的判斷，而且通過各種關(guān)系的推算，可以得到不同水質(zhì)對不同指標(biāo)的要求。

3 結(jié)語

質(zhì)量是企業(yè)的生命，每個數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確與否決定著提供的單位在激烈的市場競爭中生存和發(fā)展，和每個檢測人員及檢測單位息息相關(guān)。掌握不同指標(biāo)間的相互關(guān)系，對質(zhì)量控制也提供了依據(jù)性。

進行質(zhì)量控制的過程，就是發(fā)現(xiàn)問題并進行及時糾正的過程:水質(zhì)檢測中，每個項目既是單獨存在，又是相互聯(lián)系的。既起著獨自提供單一項目數(shù)據(jù)的作用，又同時互相驗證，為質(zhì)量控制提供依據(jù)。但這一切都必須在認(rèn)真、科學(xué)、客觀地提供每一個數(shù)據(jù)前提下，如此才能準(zhǔn)確地驗證每個指標(biāo)之間的相互關(guān)系。

［1王虎.水質(zhì)檢驗技術(shù).北京:科學(xué)出版社出版.2011.

［2］唐益群，楊坪，王建秀，等.工程地下水.上海:同濟大學(xué)出版社出版.2011.1.

［3］DZ/T0064.1 ～0064.80 －93.地下水質(zhì)檢驗方法.中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)部發(fā)布.1993－10－01實施.

［4］MT/T206－2011.煤礦水硬度的測定.中華人民共和國煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).2012－05－01實施.

［5］MT/T204－2011.煤礦水堿度的測定.中華人民共和國煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).2012－05－01實施.

［6］MT/T367－2007.煤礦水中侵蝕性二氧化碳的測定.中華人民共和國煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).2008－01－01實施.