制備條件對硅藻土助濾劑振實(shí)密度影響研究

賀壹城，高惠民,2 *，任子杰，管俊芳,2，印 航，苑大超

（1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學(xué) 礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，由單細(xì)胞藻類及其他微生物的硅質(zhì)遺骸組成[1]，主要礦物成分是蛋白石及其變種，其化學(xué)成分主要是SiO2，并含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、Na2O、MgO等和有機(jī)雜質(zhì)。由于硅藻土的生物成因，硅藻壁殼上有多級、大量、有序排列的微孔結(jié)構(gòu)，使得硅藻土具有許多優(yōu)異的特殊性能[2-3]。硅藻土的化學(xué)穩(wěn)定性和特征構(gòu)造使其被廣泛應(yīng)用于輕工、化工、建材、醫(yī)藥衛(wèi)生以及水處理等領(lǐng)域[4]。助濾劑是用優(yōu)質(zhì)硅藻土加工制成的粉狀產(chǎn)品，具有濾清和凈化液體的作用，能夠截留液體中的固體顆粒、懸浮物質(zhì)、膠體粒子及細(xì)菌，已在啤酒及凈水過濾、油脂工業(yè)、染料、醫(yī)藥等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[5-7]。

硅藻土原料經(jīng)過助熔焙燒工藝，可以獲得具有良好滲透性及吸附性的助濾劑產(chǎn)品[8]。在焙燒前加入一定比例的助熔劑，焙燒后冷卻，再經(jīng)過粉碎分級獲得助濾劑產(chǎn)品[9-10]。振實(shí)密度是表征硅藻土助濾劑孔隙度的重要指標(biāo)，它反映了啤酒原液過濾過程可用來截留微粒及細(xì)菌的孔容積的大小，故振實(shí)密度被用來評價(jià)硅藻土助濾劑的質(zhì)量。振實(shí)密度越低，孔隙度越大，孔容積越大，可以產(chǎn)生更好的過濾效果[11-12]。國家標(biāo)準(zhǔn)中對硅藻土助濾劑的振實(shí)密度有明確要求，食品、醫(yī)藥用硅藻土助濾劑BS系列、ZBS系列和工業(yè)用硅藻土I級、II級、III級的振實(shí)密度均≤530 kg/m3。

此研究的目的是考察助熔劑種類、助熔劑添加量、焙燒升溫速度、焙燒溫度、焙燒時間及入料細(xì)度對硅藻土助濾劑振實(shí)密度的影響，國內(nèi)外在此方面鮮有系統(tǒng)、全面的研究和分析。本實(shí)驗(yàn)對比了碳酸鈉（Na2CO3）、氯化鈉（NaCl）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鉀（KCl）和氫氧化鉀（KOH）5種助熔劑的不同效果，并進(jìn)行了焙燒過程中助熔劑添加量、升溫速度、焙燒溫度、焙燒時間及硅藻土焙燒前的入料細(xì)度單因素試驗(yàn)，研究內(nèi)容對釀酒行業(yè)中過濾啤酒用硅藻土助濾劑制備過程中助濾劑的選擇及焙燒條件的優(yōu)化有重大的參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗(yàn)用硅藻土試樣取自臨江某公司。硅藻土X射線熒光分析表明，其主要化學(xué)成分：SiO285.54%；Al2O33.78%；Fe2O31.81%；燒失量6.41%。X射線衍射分析表明，其主要礦物成分為非晶質(zhì)蛋白石，并含有少量石英、伊利石與斜長石。氫氧化鉀（分析純）、碳酸鈉（分析純）：天津博迪化工有限公司；氯化鈉（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、氯化鉀（分析純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

SX2-8-13型箱式節(jié)能電阻爐：湖北英山縣建力電爐制造有限公司；BT-301振實(shí)密度測試儀：丹東百特儀器有限公司；BK/ZS-Φ200標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)：武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司；850 μm、425 μm、380 μm、250 μm、180 μm、150 μm、74 μm標(biāo)準(zhǔn)篩：上虞五四建材儀器廠。

1.3 方法

硅藻土助濾劑生產(chǎn)工藝過程：助熔劑、精土→混合→焙燒→粉碎→分級→產(chǎn)品[13-14]。

焙燒物料粉碎分級后得到的-150 μm粒級產(chǎn)物為助濾劑產(chǎn)品，-150 μm表示粒度＜150 μm。

焙燒過程是從常溫以某一特定升溫速度勻速上升至指定溫度，保溫一定時間，然后自然冷卻。助熔劑用量、升溫速度、焙燒時間、焙燒溫度及入料細(xì)度試驗(yàn)中助熔劑為Na2CO3，各組焙燒試驗(yàn)參數(shù)見表1。

表1 焙燒試驗(yàn)參數(shù)Table 1 Parameters of calcined experiments

分級后得到的助濾劑產(chǎn)品參照國標(biāo)GB 24265—2009《硅藻土助濾劑》[15]中的方法進(jìn)行振實(shí)密度檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 助熔劑種類試驗(yàn)

試驗(yàn)設(shè)置一組空白試驗(yàn)，即不添加任何助熔劑，添加不同種類助熔劑得到的助濾劑產(chǎn)品的振實(shí)密度結(jié)果見圖1。

圖1 助熔劑種類對振實(shí)密度的影響Fig.1 Effect of flux type on tap density

由圖1可知，與不添加助熔劑相比，添加7%的Na2CO3、NaOH、KCl和KOH助熔劑，都使硅藻土助濾劑的密度有不同程度的增大，這是因?yàn)橹蹌┦构柙逅槠a(chǎn)生更大的團(tuán)聚作用，助熔焙燒的熔融程度較焙燒的熔融程度要大些，所以助熔焙燒產(chǎn)品比焙燒產(chǎn)品的振實(shí)密度大。在添加量相同的情況下，添加助熔劑NaCl振實(shí)密度最低，添加Na2CO3、NaOH、KCl后助濾劑振實(shí)密度相當(dāng)，添加助熔劑KOH后助濾劑振實(shí)密度超出國標(biāo)允許的范圍（≤530 kg/m3），熔融破壞程度過高。綜合硅藻土助濾劑滲透率和白度的指標(biāo)可知，在保證振實(shí)密度的前提下，助熔劑Na2CO3效果最優(yōu)[8]。

2.2 助熔劑添加量試驗(yàn)

不同助熔劑添加量條件下助濾劑產(chǎn)品的振實(shí)密度結(jié)果見圖2。

圖2 Na2CO3添加量對振實(shí)密度的影響Fig.2 Effect of Na2CO3addition on tap density

由圖2可知，隨著助熔劑添加量的增大，助濾劑振實(shí)密度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，Na2CO3添加量為10%時，助濾劑振實(shí)密度超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍。

不同Na2CO3添加量條件下硅藻土焙燒后的掃描電鏡圖見圖3。由圖3可知，經(jīng)過助熔焙燒后，越來越多的微細(xì)礦物顆粒熔融黏結(jié)，同時部分微孔熔融（見圖3A與圖3B），添加量越大，硅藻結(jié)構(gòu)破壞程度和熔結(jié)程度越高。Na2CO3添加量＞7%后，硅藻結(jié)構(gòu)體上的孔洞熔融并堵塞（見圖3C與圖3D），添加量為10%時，過量的助熔劑使硅藻結(jié)構(gòu)體垮塌，孔洞結(jié)構(gòu)幾乎完全消失，這就是添加量10%時，振實(shí)密度快速上升的原因。值得注意的是助熔劑加入量過少，不能有效清除硅藻土中雜質(zhì)；加入量過多，顆粒變大，部分孔洞熔融坍塌，比表面積嚴(yán)重下降，影響助濾劑性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，Na2CO3作為助熔劑時，助熔劑添加量的增加使助濾劑產(chǎn)品的振實(shí)密度增大，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜9%的Na2CO3得到的硅藻土助濾劑具有較合適的振實(shí)密度。助熔劑添加量為7%，助濾劑的白度和滲透率均達(dá)到最高[8]，所以Na2CO3的最佳添加量為硅藻土質(zhì)量的7%。

圖3 不同Na2CO3添加量下硅藻土焙燒后掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of calcined diatomite with different Na2CO3addition

2.3 升溫速度試驗(yàn)

不同升溫速度條件下助濾劑產(chǎn)品的振實(shí)密度結(jié)果見圖4。

圖4 升溫速度對振實(shí)密度的影響Fig.4 Effect of heating rate on tap density

由圖4可知，當(dāng)升溫速度＜5 ℃/min時，助濾劑振實(shí)密度隨著升溫速度的提高而降低，升溫速度為5 ℃/min時，達(dá)到最低，當(dāng)升溫速度＞5 ℃/min時，振實(shí)密度隨著升溫速度的提高而增加。這是因?yàn)樯郎厮俣龋? ℃/min時，升溫速度越大，硅藻中無機(jī)灰分和有機(jī)質(zhì)被去除的量越大，硅藻微孔打開，振實(shí)密度降低。當(dāng)升溫速度＞5 ℃/min時，升溫速度越高，硅藻土多孔結(jié)構(gòu)的破壞程度越大，導(dǎo)致比表面積減小，失去硅藻土的特有多孔結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)結(jié)果表明，焙燒升溫速度為5 ℃/min時，可相對保持硅藻結(jié)構(gòu)原貌，增強(qiáng)硅藻土的骨架強(qiáng)度，增加硅藻土的孔隙度。

2.4 焙燒溫度試驗(yàn)

不同焙燒溫度條件下助濾劑產(chǎn)品的振實(shí)密度結(jié)果見圖5。

圖5 焙燒溫度對振實(shí)密度的影響Fig.5 Effect of calcination temperature on tap density

由圖5可知，溫度的提高使助濾劑的振實(shí)密度增大。這是因?yàn)闇囟龋?00 ℃時，隨著焙燒溫度的增加，硅藻殼呈部分燒結(jié)狀態(tài)，形成封閉的空間，使硅藻土助濾劑單位體積的有效空隙減少，溫度的提升使硅藻結(jié)構(gòu)破壞程度和熔結(jié)程度都升高。溫度達(dá)到1 100 ℃時，振實(shí)密度（562 kg/m3）＞530 kg/m3，表明溫度過高，出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，助熔劑和硅藻極易粘連或使部分硅藻土熔融、玻璃化，嚴(yán)重破壞硅藻土的結(jié)構(gòu)。焙燒溫度1 000 ℃，助濾劑的白度和滲透率均達(dá)到最佳值[8]，所以在保證振實(shí)密度的前提下，綜合考慮最佳焙燒溫度為1 000 ℃。

2.5 焙燒時間試驗(yàn)

不同焙燒時間條件下助濾劑產(chǎn)品的振實(shí)密度結(jié)果見圖6。

由圖6可知，硅藻土助濾劑的振實(shí)密度隨著焙燒時間的延長而增大，延長焙燒時間對助濾劑振實(shí)密度的影響效果與提高焙燒溫度是一樣的。這是因?yàn)檫_(dá)到一定溫度后，殘留著的有機(jī)質(zhì)就會燒掉，硅藻的結(jié)構(gòu)會收縮變硬，有些硅藻和碎片將燒結(jié)成團(tuán)塊。焙燒時間越長，硅藻土熔融和燒結(jié)程度越大，當(dāng)焙燒時間達(dá)到3.5 h時，振實(shí)密度（572 kg/m3）＞530 kg/m3，說明焙燒時間過長會出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，導(dǎo)致硅藻土內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，孔容積變小，振實(shí)密度變大，影響硅藻土助濾劑質(zhì)量。焙燒時間為1.5 h時，助濾劑的白度和滲透率達(dá)到最佳[8]，保證振實(shí)密度的前提下，綜合考慮最佳焙燒時間為1.5 h。

圖6 焙燒時間對振實(shí)密度的影響Fig.6 Effect of calcination time on tap density

2.6 入料細(xì)度試驗(yàn)

通過干法篩分分析試樣的粒度分布，結(jié)果見表2。

表2 試樣粒度分布Table 2 Particle size distribution of specimen

不同的入料粒度能獲得不同粒度的助濾劑產(chǎn)品，粒度搭配能影響硅藻土焙燒熔融過程中的孔洞結(jié)構(gòu)及顆粒間隙，從而影響硅藻土助濾劑的振實(shí)密度。

不同焙燒入料細(xì)度條件下助濾劑產(chǎn)品的振實(shí)密度結(jié)果見圖7。

圖7 入料粒度對振實(shí)密度的影響Fig.7 Effect of particle size on tap density

由圖7可知，隨著硅藻土入料中粗顆粒的逐漸加入，焙燒后助濾劑的振實(shí)密度先下降，入料粒度在-150 μm時，振實(shí)密度達(dá)到最低，之后再加入更粗顆粒，助濾劑的振實(shí)密度開始上升。這說明生產(chǎn)助濾劑應(yīng)選擇合適的入料粒度，過多的細(xì)顆粒會對硅藻孔洞及硅藻顆粒間間隙造成堵塞，微孔熔融程度大，粗顆粒過多又會導(dǎo)致顆粒間隙過大，局部團(tuán)聚熔融程度增大，這都使硅藻土助濾劑的振實(shí)密度變大。

3 結(jié)論

對于臨江硅藻土，Na2CO3、NaCl、NaOH和KCl作為助熔劑時，啤酒助濾劑產(chǎn)品的振實(shí)密度比較理想，Na2CO3綜合效果最優(yōu)；助熔劑添加量增加會使助濾劑產(chǎn)品的振實(shí)密度升高，Na2CO3添加量7%時，助濾劑綜合指標(biāo)最好。

隨著升溫速度的增加，助濾劑振實(shí)密度呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，焙燒升溫速度為5 ℃/min時，可獲得最低振實(shí)密度的啤酒助濾劑。

焙燒溫度800～1 000 ℃，焙燒時間小于3 h時，振實(shí)密度較為理想。達(dá)800 ℃到后，延長焙燒時間對助濾劑振實(shí)密度的影響效果與提高焙燒溫度是一樣的，考慮助濾劑的白度及滲透率，溫度1 000 ℃，焙燒時間1.5 h效果最優(yōu)。

制備硅藻土助濾劑應(yīng)有合理的入料粒度，入料粒度過細(xì)或粗顆粒過多都會影響硅藻焙燒熔融過程及助濾劑產(chǎn)品的孔隙度、孔體積，從而影響助濾劑產(chǎn)品過濾啤酒的效果和質(zhì)量。

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