AlB2型結(jié)構(gòu)WB2點(diǎn)陣動(dòng)力學(xué)的第一性原理研究

汪月琴，嚴(yán)少平

(安徽理工大學(xué)理學(xué)院，安徽 淮南 232001)

超硬材料的高硬度、優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性使得它在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，如精密儀器的和手表表面的抗磨涂層就要使用超硬材料。金剛石是目前自然界中最硬的材料，但由于它在高溫下易于同二價(jià)金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而很難作為工業(yè)切屑工具而廣泛使用。近幾年，人們發(fā)現(xiàn)了一類新型超硬材料，實(shí)驗(yàn)利用過渡金屬Os、Re、W 原子高的價(jià)電子濃度，加入B、C、N 等小原子，形成過渡金屬化合物，其中WB2就是一類具有超低壓縮性的超硬材料［1-3］4072。

自發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)體MgB2的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)達(dá)到39 K［4］，人們對(duì)AlB2型結(jié)構(gòu)的二硼化物的超導(dǎo)進(jìn)行了大量研究，試圖尋找新的高溫超導(dǎo)體。一些關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)的金屬二硼化物XB2(X=Ba，Ti，Zr，Ta，Cr，Mo)先后被發(fā)現(xiàn)具有超導(dǎo)電性［5-7］，但超導(dǎo)溫度都沒有超過MgB2的39 K。早在2001年，Volkova 等人就報(bào)道了二硼金屬化合物WB2是一種潛在的電聲耦合超導(dǎo)體，且在B-B 平面摻雜空穴可以大大提高其超導(dǎo)溫度［8］。由于實(shí)驗(yàn)可以直接測(cè)定聲子頻率，所以對(duì)WB2的點(diǎn)陣動(dòng)力學(xué)的理論研究十分重要。

本文利用基于密度泛函微擾理論的第一性原理方法計(jì)算了AlB2型結(jié)構(gòu)WB2和MgB2的點(diǎn)陣動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，并進(jìn)行了比較。

1 計(jì)算方法

使用PWscf 贗勢(shì)平面波程序包［9］計(jì)算聲子頻率和電聲耦合常數(shù)。在本計(jì)算中，電子結(jié)構(gòu)和構(gòu)型優(yōu)化采用密度泛涵理論中的廣義梯度近似(GGA)交換關(guān)聯(lián)勢(shì)勢(shì)，電子和離子的相互作用采用的是Perdew-Wang 91 超軟贗勢(shì)。平面波截至動(dòng)能為50 hartree。幾何優(yōu)化在一個(gè)9 ×9 ×8 的k-網(wǎng)格上實(shí)現(xiàn)，聲子帶寬計(jì)算采用18 ×18 ×16 的網(wǎng)格。測(cè)試計(jì)算表明這些常數(shù)給出很好的總能和聲子頻率收斂特性。為了得到聲子散射曲線，在一個(gè)3 ×3 ×2 的均勻q-格點(diǎn)上計(jì)算了動(dòng)力學(xué)矩陣。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶胞結(jié)構(gòu)

WB2和MgB2的晶體結(jié)構(gòu)都為AlB2型層狀結(jié)構(gòu)，具有穩(wěn)定的六方晶系結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為P6/mmm，每個(gè)單胞含有三個(gè)原子(見圖1)。一個(gè)鎢原子位于(0，0，0)位置，兩個(gè)B 原子占據(jù)(0，0.58，0.41)和(0.5，0.29，0.41)位置。WB2的實(shí)驗(yàn)晶格參數(shù)a=3.02 ? 和c=3.05 ?［10］。通過同時(shí)優(yōu)化晶格常數(shù)和原子內(nèi)部坐標(biāo)得到a和c分別為3.029 ? 和3.368 ?，c軸晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相差10.4 %，與文獻(xiàn)［1］4071理論計(jì)算結(jié)果一致。文獻(xiàn)［1］4070通過實(shí)驗(yàn)分析得到W平面與B2平面之間非常小的間距是導(dǎo)致其沿c軸方向有較大的晶格擴(kuò)展的主要原因。MgB2的實(shí)驗(yàn)晶格參數(shù)a=3.028 ? 和c=3.522 ?［11］，優(yōu)化得到的a和c分別為3.076 ? 和3.534 ?，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合的很好。

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

在優(yōu)化好的幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上進(jìn)行靜態(tài)計(jì)算，給出如圖2所示的電子能帶結(jié)構(gòu)。在整個(gè)布里淵區(qū)，WB2和MgB2的能帶結(jié)構(gòu)中有多條能帶穿過費(fèi)米能級(jí)，說明它們都具有良好的金屬特性。WB2的能帶在Γ-A 方向有兩條雙重簡(jiǎn)并的能帶穿過費(fèi)米能級(jí)。MgB2的能帶在Γ-A 方向有一條雙重簡(jiǎn)并的能帶處在費(fèi)米能級(jí)上方～0.5 eV 處，且呈扁平狀。這種扁平的B-B σ 帶結(jié)構(gòu)對(duì)MgB2的高溫超導(dǎo)特性起著重要作用。

2.3 聲子色散譜

因?yàn)閹穆曌訉?duì)電聲耦合起著重要的作用，所以這里重點(diǎn)討論帶心聲子。WB2和MgB2每個(gè)單胞含有三個(gè)原子，總的有6 個(gè)聲學(xué)支。WB2和MgB2的對(duì)稱性(振動(dòng)模式)和頻率都列如表1所示。表1 中依次為紅外活性模式(模式3 和4)、靜模式(模式5)和拉曼活性模式(模式6)。第二列和第三列括號(hào)中分別列出了每個(gè)振動(dòng)模式涉及的原子的振動(dòng)方向，其中⊥表示原子沿c軸作垂直振動(dòng)，∥表示沿a-b平面振動(dòng)。WB2的兩個(gè)零頻模式A2u和E1u分別由W 原子沿c軸振動(dòng)和W 原子沿a-b平面振動(dòng)產(chǎn)生，與MgB2的振動(dòng)模式相同。分析得到WB2和MgB2在Γ 點(diǎn)的光學(xué)聲子模都來自于B 原子振動(dòng)的貢獻(xiàn)。計(jì)算得到WB2和MgB2的紅外活性模式的對(duì)稱性和振動(dòng)模式完全相同，但頻率不同。WB2和MgB2在Γ 點(diǎn)的最高的光學(xué)聲子頻率為821.8 cm-1(雙重E2g模式)和691.8 cm-1(單重B1g模式)，兩種模式均由B原子沿c軸方向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生。WB2和MgB2在Γ 點(diǎn)的電聲耦合常數(shù)主要來源于較高頻率的B1g和E2g兩種模式的貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MgB2高頻聲學(xué)支的強(qiáng)電聲耦合是其形成高溫超導(dǎo)的主要原因，電聲耦合計(jì)算結(jié)果表明WB2有著與MgB2類似的高溫超導(dǎo)性質(zhì)。

表1 WB2 和MgB2 的帶心聲子性質(zhì)

WB2的聲子帶結(jié)構(gòu)如圖3所示。聲子模根據(jù)頻率可以大致分為三組。低頻部分在0 到200 cm-1之間，中頻部分在300 到700 cm-1之間，高率部分在800 到900 cm-1之間。聲子帶結(jié)構(gòu)沿Γ-A方向較高頻率的兩個(gè)聲學(xué)支B1g和E2g呈扁平狀，與能帶結(jié)構(gòu)中Γ-A 方向有兩條雙重簡(jiǎn)并能帶結(jié)果相同。聲子帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果表明扁平狀的B1g和E2g兩種聲學(xué)模式對(duì)WB2的超導(dǎo)電性起著決定性的作用。

3 結(jié)論

作者利用密度泛涵微擾理論計(jì)算了WB2和MgB2的點(diǎn)陣動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。兩者能帶結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)附近沿Γ-A 方向都存在雙重簡(jiǎn)并。帶心聲子頻率主要來自于B 原子振動(dòng)的貢獻(xiàn)。WB2和MgB2的高頻率的B1g和E2g兩種聲學(xué)模式對(duì)電聲耦合起著決定性的作用。通過比較WB2和MgB2的點(diǎn)陣動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)WB2有著與高溫超導(dǎo)體MgB2類似的超導(dǎo)性質(zhì)，說明WB2可能是一種潛在的高溫超導(dǎo)體。計(jì)算將有助于理解WB2超導(dǎo)的相關(guān)性質(zhì)，但是完全弄清楚聲子對(duì)超導(dǎo)的貢獻(xiàn)還需要實(shí)驗(yàn)對(duì)超導(dǎo)體本身的點(diǎn)陣動(dòng)力學(xué)和電聲相互作用進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

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