采煤塌陷區(qū)土壤中氮形態(tài)分析及生物有效性

姚健健，高良敏，姚素平

(1.安徽理工大學地球與環(huán)境學院，安徽 淮南 232001;2.南京大學地球科學與工程學院，江蘇 南京 210093)

我國屬于煤炭大國，煤炭開采的歷史悠久，煤炭資源的開發(fā)利用，促進了經(jīng)濟發(fā)展，但同時也帶來了一系列環(huán)境問題［1］。長期的煤炭開采使地下礦體層形成了空洞，成為采空區(qū)，進而導致了大面積的地面沉降，形成采煤塌陷區(qū)?；茨系V區(qū)位于典型高潛水位平原地區(qū)，地表沉陷易造成地下水涌出，使采煤塌陷區(qū)逐漸演變?yōu)椴擅核菟?，陸生環(huán)境逐漸演變?yōu)樗h(huán)境，沉陷前的土壤轉(zhuǎn)變?yōu)槌料莺笏w的沉積物，土壤中的營養(yǎng)元素也隨之發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)換［2］。采煤塌陷區(qū)積水主要為淺層地下水，營養(yǎng)元素含量通常遠低于土壤［3］，此時，被淹土壤中原來積聚的營養(yǎng)元素就會釋放出來稱為二次污染源［4］，造成水質(zhì)惡化，形成污染。

氮元素作為與生物生長關(guān)系最密切的營養(yǎng)元素，是決定采煤塌陷區(qū)土壤積水后水體富營養(yǎng)化發(fā)生的關(guān)鍵因素［5－6］，掌握淹水前土壤中氮元素的含量值與分布特征，對預防和調(diào)控塌陷水域水體富營養(yǎng)化及進一步研究營養(yǎng)元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律具有指導意義，同時有助于了解塌陷區(qū)當前污染狀況及其對塌陷水域內(nèi)源負荷的影響，為采煤塌陷區(qū)的合理利用以及地區(qū)氮磷管理提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

本研究選取潘集礦區(qū)代表性塌陷區(qū)——潘三塌陷區(qū)為研究區(qū)域。潘三礦區(qū)位于淮南市西北部，塌陷區(qū)面積約1.3 ×105m2，煤炭開采之前，土地利用類型比較單一，一般為基本農(nóng)田，以種植小麥和水稻為主。

圍繞潘三塌陷水域一圈布點采樣(見圖1)，通過GPS 定位坐標。用土壤采樣器共采集15 個表層土樣(0～10 cm)，樣品采集后，放入干凈的聚乙烯密封袋中帶回實驗室保存。

1.2 實驗方法

將樣品從自封袋中取出，置于風干盤中，攤開，剔除礫石與植物殘體。在實驗室通風處自然風干，用瑪瑙研缽研磨、過100 目篩，分裝在干凈的自封袋中，待測。

土壤中氮形態(tài)分為有機態(tài)氮(organic nitrogen，ON)和無機態(tài)氮(inorganic nitrogen，IN)兩大類［7－8］。其中，無機氮主要包括氨氮(NH+4－N)、硝態(tài)氮(NO－3－N)和亞硝態(tài)氮(NO－2－N)。本研究中采用凱氏消煮法測定總氮(total nitrogen，TN)，KCl 溶液提?。止夤舛确y定氨氮(NH+4－N)、硝態(tài)氮(NO3－－N)和亞硝態(tài)氮(NO2－－N)。ON 即為TN 與IN 之差。

2 結(jié)果和分析

2.1 塌陷區(qū)土壤TN 的含量

研究區(qū)域內(nèi)，不同土壤樣品中TN 測定結(jié)果見圖2。從圖中可以看出，潘三塌陷區(qū)TN 含量變化范圍在299.45～1 326.12 mg/kg 之間，平均值為833.50 mg/kg。TN 含量最小值為299.45 mg/kg，出現(xiàn)在PSTR006 點;最大值為1 326.12 mg/kg，出現(xiàn)在PSTR007 點。PSTR006、PSTR008、PSTR009、PSTR014、PSTR015 點均采集于麥田地的田埂上，受居民農(nóng)業(yè)耕作活動影響較小，周圍環(huán)境變化程度小，因此TN 含量相對較小，基本能代表塌陷區(qū)土壤TN 含量的背景值。其余各點含量相對較高，分析其原因主要是農(nóng)業(yè)耕作過程中含氮化肥的大量使用［9］。從研究區(qū)域土壤TN 分布情況(見圖2)可以看出，土壤中TN 含量大體呈現(xiàn)由塌陷水域外圍向塌陷水域含量遞增、越靠近塌陷水域含量越高的趨勢。表明TN 受外界因素的影響較大，諸如居民生活污水排放、化肥和含氮農(nóng)藥的使用以及周圍環(huán)境變化等［10］。

2.2 塌陷區(qū)土壤不同形態(tài)N 的含量

1)ON 從圖2 中可以看出，潘三塌陷區(qū)土壤ON 含量在428.53～1 305.09 mg/kg 之間，占TN含量的94.68%～99.48%，表明土壤中氮主要是有機態(tài)，這與ON 常為土壤中氮的主要存在形態(tài)結(jié)論一致。ON 含量最大值出現(xiàn)在PSTR007 點，最小值出現(xiàn)在PSTR006 點，與TN 含量變化情況一致，基本呈現(xiàn)出越靠近塌陷水域含量越高的趨勢。

2)無機氮(IN)在土壤氮元素成分中，IN 含量很小，包括NO－3－N、NO－2－N 和NH+4－N。研究區(qū)域土壤中IN 含量范圍為3.87～58.83 mg/kg，占TN 含量的0.52%～5.32%，最高值出現(xiàn)在PSTR012 點，位于塌陷水域岸邊。NH+4－N 含量在2.60～11.88 mg/kg 之間，占無機氮的比例為16.10%～89.88%，平均值為6.24 mg/kg，在整個潘三塌陷區(qū)土壤的分布情況為從東向西含量逐漸遞增的趨勢。NO3－－N 含量在0.44～49.34 mg/kg之間，占IN 的比例為9.11%～83.87%，平均值為11.67 mg/kg，大體分布趨勢為從西南向東北增加，在靠近塌陷水域北部的PSTR012 點達到最高值。NO2－－N 含量在0.02～0.35mg/kg 之間，占無機氮的比例為0.03%～2.48%，平均值為0.10 mg/kg，整體含量偏低。通常情況下，土壤中NH4+－N 是IN 的主要形式，但從圖2 數(shù)據(jù)可以看出，除了在田埂上采集的PSTR006、PSTR008、PSTR009、PSTR014、PSTR015 點，在農(nóng)田中采集的其余各點土壤中，硝態(tài)氮(NO3－－N 和NO2－－N)是IN 的主要形式，主要是因為在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中化肥施用量較高，造成了土壤中硝態(tài)氮的累積。

土壤氮遷移轉(zhuǎn)化過程主要包括礦化、硝化以及反硝化，受環(huán)境因素的影響較大，如土壤溫度、水分、pH、有機質(zhì)等，就是說，土壤中氮形態(tài)的分布特征主要是由其所處氧化還原環(huán)境所決定的。研究區(qū)域內(nèi)土壤NH+4－N 存在隨有機質(zhì)含量增加而遞增的趨勢，這說明土壤有機質(zhì)含量越高，土壤環(huán)境趨向于還原狀態(tài)，其反硝化潛力越大。

2.3 土壤各形態(tài)氮含量的相關(guān)性

通過SPSS 軟件對潘三塌陷區(qū)土壤各形態(tài)氮含量的相關(guān)性進行分析，得出表1。從表1 中可以看出潘三塌陷區(qū)土壤ON 和TN 相關(guān)系數(shù)為0.999，表現(xiàn)出顯著相關(guān)性，說明ON 是TN 的主要來源;ON 主要是蛋白質(zhì)、核酸、氨基酸和腐殖質(zhì)4 類，必須經(jīng)過微生物轉(zhuǎn)化成為IN 才能被生物利用，ON礦化產(chǎn)物主要為NO3－－N 、NH4+－N，因此，NO3－－N 、NH4+－N 與ON 的相關(guān)性顯著，這表明它們主要由ON 轉(zhuǎn)化而來或彼此具有同源性［11］;其它各形態(tài)氮之間相關(guān)性都不顯著，這可能跟它們的來源以及受環(huán)境因素的影響有關(guān)。

表1 潘三土壤采樣點各形態(tài)氮相關(guān)性

2.4 塌陷區(qū)土壤N 元素的生物有效性

土壤中生物有效性氮主要以銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的形式存在，即主要以IN 形式存在，是植物從土壤中吸收氮素的主要形態(tài)［12－13］，是能夠直接被植物利用的氮形態(tài)。潘三塌陷區(qū)土壤生物有效性氮含量范圍為3.87～58.83 mg/kg，占TN 含量的0.52%～5.32%，由于受到居民種植活動過程中施肥的影響，其中NO－3－N 含量平均占生物有效性氮質(zhì)量分數(shù)的51.06%，含量較高，已有研究表明［14］，我國氮肥利用率較低，大約有20%～50%的氮肥在土壤中以硝態(tài)氮的形式淋失，對周圍水體造成嚴重威脅;NH4+－N 含量平均占47.99%，NH4+－N可以在硝化細菌的作用下經(jīng)硝化反應而轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，或在反硝化菌的作用下反硝化為N2揮散到大氣中。塌陷區(qū)土壤淹水后，土壤中NH4+－N 是水體浮游植物的首要吸收氮素成分［15－16］，繼而是NO3－－N，是決定塌陷水域富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素。

3 結(jié)論

1)潘三塌陷區(qū)土壤TN 含量在299.45～1 326.12 mg/kg 之間，平均值為833.50 mg/kg，TN含量大體呈現(xiàn)由塌陷水域外圍向塌陷水域含量遞增、越靠近塌陷水域含量越高的趨勢。

2)ON 的含量在286.54～1 305.09 mg/kg 之間，平均值為815.48 mg/kg;NH4+－ N 的含量在2.60～11.88 mg/kg 之間，平均值為6.24 mg/kg;NO2－－N 含量在0.02～0.35mg/kg 之間，平均值為0.10 mg/kg;NO3－－ N 含量在0.44～49.34 mg/kg之間，平均值為11.67 mg/kg。

3)ON 與TN 含量變化情況一致，基本呈現(xiàn)出越靠近塌陷水域含量越高的趨勢;NH+4－N 呈現(xiàn)從東向西含量逐漸遞增的趨勢;NO－3－N 大體分布趨勢為從西南向東北增加，NO－2－N 整體含量偏低。其中，ON 和TN 相關(guān)系數(shù)為0.999，表現(xiàn)出顯著相關(guān)性;NO－3－ N 、NH+4－ N 與ON 的相關(guān)性都較好，這表明它們主要由ON 轉(zhuǎn)化而來或彼此具有同源性。

4)生物有效性氮含量范圍為3.87～58.83 mg/kg，其中硝態(tài)氮含量較高，主要是受到農(nóng)業(yè)耕作過程中大量施肥的影響。

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