1∶5萬地球化學(xué)普查中樣品分析配套方案和質(zhì)量監(jiān)控體系

王娜，岳明新，馬建生

（沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所/中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧沈陽 110032）

1∶5萬地球化學(xué)普查中樣品分析配套方案和質(zhì)量監(jiān)控體系

王娜，岳明新，馬建生

（沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所/中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧沈陽 110032）

介紹了1∶5萬地球化學(xué)普查中土壤及水系沉積物樣品的分析配套方案、方法檢出限以及準(zhǔn)確度、精密度；對分析方法的質(zhì)量控制，包括準(zhǔn)確度和精密度的控制、報出率的控制、平行樣和異常點樣品的重復(fù)性檢驗，對分析流程的質(zhì)量評估.此方法已應(yīng)用于大規(guī)模土壤及水系沉積物樣品的分析測試，提供了巨量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，取得了良好的應(yīng)用效果.

1∶5萬地球化學(xué)普查；分析配套方案；質(zhì)量監(jiān)控體系

0 前言

1∶5 萬地球化學(xué)普查的目的是地球化學(xué)異常查證和礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查［1-4］.隨著分析技術(shù)的發(fā)展和實際工作的需要，從分析方法到設(shè)備儀器都有了逐漸更新和改進(jìn)，方法的靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度都有所提高，實現(xiàn)了部分元素的同時測定.隨著大型先進(jìn)儀器的引進(jìn)，通過實踐逐步形成以X射線熒光光譜法、等離子體發(fā)射光譜法等為主體的配套分析方案.

隨著分析測試技術(shù)和管理水平的不斷提高，分析測試工作已不僅局限于向地質(zhì)隊提供大量的找礦信息，更主要是通過地球化學(xué)填圖樣品的測試為地質(zhì)找礦的進(jìn)一步深入提供高質(zhì)量的基礎(chǔ)性資料，提供分析測試技術(shù)質(zhì)量監(jiān)控方面的強(qiáng)有力支撐.本研究根據(jù)1∶5萬地球化學(xué)普查地質(zhì)找礦工作的現(xiàn)狀以及對所選用的分析方法的方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度的要求,提出以等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）和X射線熒光光譜儀（XRF）等大型分析儀器為主體，建立地球化學(xué)普查33種指標(biāo)的分析配套方案和分析質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng).該方案已應(yīng)用于大規(guī)模土壤樣品的分析測試，提供了巨量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，取得了良好的應(yīng)用效果.

1 分析方法配套方案

《地球化學(xué)普查（比例尺1∶50000）規(guī)范樣品分析技術(shù)要求補(bǔ)充規(guī)定》中除了列舉33種供選擇分析的元素外，對選擇的分析方法的技術(shù)指標(biāo)要求也作出了統(tǒng)一規(guī)定，并根據(jù)當(dāng)前的分析技術(shù)水平提出了5套配套分析方案.本研究根據(jù)自身情況選擇最優(yōu)化配套分析方案（表1）.

表1 1∶5萬地球化學(xué)普查中33種元素的配套分析方案Table 1Analytical schemes of 33 elements for 1∶50000 geochemical survey

2 方法檢出限和準(zhǔn)確度、精密度

2.1 方法檢出限

檢出限（LD）是一種分析方法在合理的置信度下，能檢出與背景或空白值相區(qū)別的最小測量值（或濃度值）.即LD=X0+Ks0.X0為空白樣品多次測定的平均值；s0為空白樣品多次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K一般取值于2～3（95%～99%的置信度）.土壤、水系沉積物樣品分析方法檢出限要求見表2、3.

表2 地球化學(xué)普查樣品元素分析最低檢出限要求Table 2Detection limit requested by element analysis for geochemical survey samples

2.2 方法準(zhǔn)確度和精密度要求

準(zhǔn)確度是指元素含量的測定結(jié)果與樣品中元素真實含量的符合程度.精密度是指分析方法對樣品中元素作n次測定后獲得的n次結(jié)果之間的符合程度.

精密度很高時準(zhǔn)確度不一定很好，反之，若準(zhǔn)確度高的分析方法精密度一定高，因此精密度是獲得準(zhǔn)確分析數(shù)據(jù)的保證.化探分析的準(zhǔn)確度要求是以能滿足為完成各種地質(zhì)目的而進(jìn)行的各類化探工作目的的需要為原則，如不恰當(dāng)?shù)刈非蟾邷?zhǔn)確度會造成工作效率的大大降低，是不利于大規(guī)模日常分析生產(chǎn)的.

表3 本方案元素分析最低檢出限要求Table 3Detection limit requested by element analysis forthis case

樣品分析的準(zhǔn)確度和精密度取決于所采用的分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，在初步選定各分析方法后，使用國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW系列）來考核分析方法的準(zhǔn)確度和精密度.選用12個GBW系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用選定的分析方法對每一個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次以上平行分析，分別計算實測值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)值之間的對數(shù)誤差（Δlg C）、實測值的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對誤差（RE）及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），其結(jié)果應(yīng)符合表2要求.GBW系列及本方案的準(zhǔn)確度和精密度要求見表4、5.

表4 方法準(zhǔn)確度和精密度要求Table 4Accuracy and precision requested by geochemical exploration sample analysis

式中Cˉi—GBW標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)n次實測的平均值；Cs—GBW標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值；Ci—GBW標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第i次測定的實測值；n—測定次數(shù)，應(yīng)不小于12.

表5 本方案元素分析準(zhǔn)確度和精密度值Table 5Accuracy and precision of element analysis for this case

3 分析過程的質(zhì)量控制

樣品分析的質(zhì)量控制，包括實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制和實驗室外部質(zhì)量控制.

實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制包括：分析方法的控制、分析方法質(zhì)量指標(biāo)控制、準(zhǔn)確度控制、精密度控制、報出率控制、重復(fù)性檢驗控制、監(jiān)控圖控制和分析人員自我控制.

實驗室外部質(zhì)量控制包括：標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控樣元素合格率控制、標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控樣標(biāo)準(zhǔn)值與測量值相關(guān)系數(shù)控制、標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控樣標(biāo)準(zhǔn)值與測量值的雙樣本的方差檢驗（F檢驗）和元素地球化學(xué)圖控制.

3.1 樣品準(zhǔn)確度與精密度控制

用于檢驗分析方法準(zhǔn)確度的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)根據(jù)分析試樣的類別進(jìn)行選取.土壤試樣從16個系列土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW7401～7408，GBW7423～7430）中選擇12個，水系沉積物樣品從水系沉積物國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07301～7318，GBW07301a～7308a）中選擇12個，每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次測定；金元素選用GAu-1～GAu-14（GAu-8～GAu-14:GBW07242～7248）.

采用分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方法進(jìn)行控制，按不同樣品類別，分別在每50件樣品中，在預(yù)先留出空號內(nèi)，插入2件同類別國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1件高含量，1件低含量），與樣品一起分析，按100件樣品為統(tǒng)計單元，分別計算每種元素、每件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、每次測定的測量值與標(biāo)準(zhǔn)值的對數(shù)差（Δlg C），應(yīng)符合對數(shù)差允許限要求；每100個樣品中4個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的4次對數(shù)差的平均值Δlg C；對數(shù)差的標(biāo)準(zhǔn)偏差（λ），應(yīng)符合日常分析準(zhǔn)確度、精密度要求（見表6），一次原始合格率要求≥98%，并繪制質(zhì)量控制圖.金元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)每次測定的測量值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差（RE）允許限，每100件樣品中4次相對誤差的平均值（AVERE），對數(shù)差的標(biāo)準(zhǔn)偏差（λ）見表7.一次原始合格率要求≥90%，并繪制質(zhì)量控制圖.1∶5萬地球化學(xué)普查中元素的準(zhǔn)確度和精密度要求見表6、7.

表61 ∶5萬地球化學(xué)普查分析方法準(zhǔn)確度和精密度要求Table 6Accuracy and precision requested by sample analysis for 1∶50000 geochemical survey

式中Cs—GBW標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值；Ci—GBW標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第i次測定的實測值；n—測定次數(shù)，應(yīng)不小于12.

表71 ∶5萬地球化學(xué)普查分析方法金元素準(zhǔn)確度和精密度要求Table 7Accuracy and precision requested by Au element sample analysis for 1∶50000 geochemical survey

土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析的準(zhǔn)確度精密度統(tǒng)計如表8、9所示.

每500件樣品中再插入12個一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，計算單次測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間對數(shù)差Δlg C，以控制分析的準(zhǔn)確度，要求準(zhǔn)確度Δlg C≤±0.10.土壤和水系沉積物樣品的一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度統(tǒng)計如表10.

表8 土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析的準(zhǔn)確度精密度統(tǒng)計表Table 8Accuracy and precision statistics of the soil and stream sediment standard substance analysis

表9 金元素土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析的準(zhǔn)確度、精密度統(tǒng)計表Table 9Accuracy and precision statistics of the soil and stream sediment standard substance analysis for Au

表10 土壤和水系沉積物樣品的一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度統(tǒng)計表Table 10Accuracy statistics of the soil and stream sediment primary standard substance analysis

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量控制圖如圖1、2.

一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量控制圖如圖3、4.

3.2 報出率控制

報出率（P）是指實驗室能報出所分析試樣中元素含量數(shù)據(jù)的樣品數(shù)（N）占所送樣品總數(shù)（M）的百分?jǐn)?shù)，即：

式中P—報出率；N—能報出含量大于或等于方法檢出限的樣品數(shù)；M—所送試樣總數(shù)或測區(qū)內(nèi)試樣總數(shù).

P達(dá)到100%或90%以上者，說明所用分析方法的檢出限已完全滿足本測區(qū)的化探要求；P>80%者說明所用方法的檢出限基本滿足本區(qū)的化探要求；P<80%者說明所用方法的檢出限不能滿足或不能完全滿足本測區(qū)的化探要求，應(yīng)采取措施降低方法檢出限.檢出限合格率如表11所示.

圖1 土壤中Zn元素質(zhì)量控制圖Fig.1Quality control of analysis for Zn element in soil

圖2 水系沉積物中Fe元素質(zhì)量控制圖Fig.2Quality control of analysis for Fe element in stream sediments

圖3 土壤中元素的一級標(biāo)樣質(zhì)量控制圖Fig.3Quality control of primary standard substance analysis for elements in soil

圖4 水系沉積物中元素的一級標(biāo)樣質(zhì)量控制圖Fig.4Quality control of primary standard substance analysis for elements in stream sediments

3.3 樣品的重復(fù)性檢驗

按所送樣品總數(shù)隨機(jī)提取3%～5%，編成密碼，交由熟練技術(shù)人員，單獨進(jìn)行重復(fù)分析，計算原始分析數(shù)據(jù)與重復(fù)性檢驗分析數(shù)據(jù)之間的相對雙差（RD）：

相對雙差允許限RD≤±50%.相對雙差允許限要求見表12，并統(tǒng)計合格率要求，一次原始合格率≥90%.樣品的內(nèi)檢樣品質(zhì)量檢查表見表13.

3.4 異常點的重復(fù)性檢驗

每個地區(qū)或每批樣品分析完畢后，部分分析結(jié)果突變高點和突變低點都意味著地球化學(xué)圖上出現(xiàn)的正負(fù)異常.為了防止由于分析偶然誤差而造成的地球化學(xué)圖假象，應(yīng)對突變高點和突變低點進(jìn)行重復(fù)性檢驗.重復(fù)性檢驗比例為3%（金元素突變高值點應(yīng)進(jìn)行10%檢查）.重復(fù)性檢驗的雙差允許限等同樣品重復(fù)性檢驗相對雙差允許限（RD），相對雙差允許限RD≤±50%，一次原始合格率要求≥85%，金元素一次原始合格率要求≥80%.異常點的質(zhì)量檢查表見表13.

表11 檢出限合格率統(tǒng)計表Table 11Statistics for detection limit and percent of pass

表12 金元素及其他元素分析的相對雙差允許限Table 12Permissible limit of relative deviation of analysis for Au and other elements

3.5 質(zhì)量評估

實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制及質(zhì)量評估是對每一分析批次、每人、每天分析質(zhì)量按控制限要求所進(jìn)行的實時控制，以判斷分析人員的素質(zhì)、環(huán)境、試劑材料、儀器設(shè)備是否處于正常運行，并受控狀態(tài)等進(jìn)行評估.

實驗室外部質(zhì)量控制及質(zhì)量評估是送樣單位即用戶對實驗室所報出的分析數(shù)據(jù)的可靠性、可利用性是否達(dá)到合同或協(xié)議規(guī)定的要求，是否符合有關(guān)規(guī)程、規(guī)范的要求進(jìn)行的評估.

每個1∶5萬圖幅樣品的分析工作結(jié)束后，實驗室必須及時地對最終報出的樣品分析數(shù)據(jù)的可靠性和合理性進(jìn)行全面的、綜合的質(zhì)量評估，并提交質(zhì)量評估報告，內(nèi)容包括任務(wù)來源、采用的分析方法及分析方法摘要、分析方法的質(zhì)量參數(shù)、分析方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度、整個圖幅各元素的報出率、總報出率，國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度參數(shù)、重復(fù)性檢驗的合格率、異常點重復(fù)性檢驗的合格率、所采取的技術(shù)措施、質(zhì)量控制圖.

表13 內(nèi)檢樣品及異常點質(zhì)量檢查表Table 13Quality inspection for duplicate samples and abnormal samples

4 結(jié)論

本配套分析方案是以現(xiàn)代先進(jìn)的大型分析儀器等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）、X射線熒光光譜儀（XRF）為主體，結(jié)合其他多種專用分析儀器及技術(shù)而組成的方法體系.方法檢出限均低于地球化學(xué)普查所要求的方法檢出限值，方法體系具有先進(jìn)性、可靠性和實用性，可為其他單位開展此項工作提供參考.本文所介紹的配套分析方案和質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)，在實踐中已應(yīng)用于不同地區(qū)幾十萬件樣品多個1∶5萬化探圖幅的實際樣品分析，提供了上百萬個基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，取得了良好的應(yīng)用成果，證明工作是行之有效的.

［1］地球化學(xué)普查（比例尺1∶50000）規(guī)范樣品分析技術(shù)要求補(bǔ)充規(guī)定［S］.中國地質(zhì)調(diào)查局,2007.

［2］DZ/T0130-2006,地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范［S］.

［3］《巖石礦物分析》編委會.巖石礦物分析·第四分冊［M］.4版.北京：地質(zhì)出版社,2011:781—875.

［4］DZ/T0167－2006,地球化學(xué)勘查規(guī)范（1∶200000）［S］.

A COMPLETE SET OF ANALYTICAL SCHEME AND QUALITY CONTROL SYSTEM OF CHEMICAL ANALYSIS FOR 1∶50000 GEOCHEMICAL SURVEY

WANG Na,YUE Ming-xin,MA Jian-sheng
（Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources,CGS,Shenyang 110032,China）

This paper introduces the analytical scheme for soil and stream sediment samples from1∶50 000 geochemical survey,with the lowest detection limit for methods and controlling values of accuracy and precision.The quality control of chemical analysis includes the control range of accuracy and precision,control of detected rate,repeatability examine of parallel and abnormal samples,and the final quality evaluation for analysis process.With this method,a great number of soil and stream sediment samples in the mapping area were analyzed,which provided a large number of basic data with good application effect.

1∶50000 geochemical survey;analytical scheme;quality control system

1671-1947（2015）01-0063-07

P151.9

A

2014－03－28；

2014-10-16.編輯：張哲．

王娜（1980—），女，碩士，高級工程師，從事實驗室質(zhì)量管理與質(zhì)量控制工作，通信地址遼寧省沈陽市皇姑區(qū)北陵大街26甲3號，E-maill// wangna20050505@sina.com