功能助劑對GAP微煙推進劑流變性能的影響

尹必文，魯國林，吳京漢，吳 倩，陳 江

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

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功能助劑對GAP微煙推進劑流變性能的影響

尹必文，魯國林，吳京漢，吳 倩，陳 江

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

通過高級擴展流變儀、旋轉粘度計研究了功能助劑T1、T2、T3、S1對GAP高能微煙推進劑藥漿流變性能的影響，并分析了其作用機理。結果表明，多羥基力學性能調節(jié)劑T1、T2、T3在填料HMX間以氫鍵形成次價鍵作用，導致藥漿粘度和屈服值大幅上升，流變性能惡化；加入T1、T2后，藥漿粘度和屈服值呈現先下降、后升高的變化趨勢；而燃速性能調節(jié)劑S1與T1、T2、存在協(xié)同作用，降低了藥漿粘度的同時、一定程度上抑制了固化反應，延長了藥漿適用期，改善了藥漿工藝性能。

GAP推進劑；微煙；流變性能；功能助劑；粘度；屈服值

0 引言

GAP微煙推進劑使用含能的聚疊氮縮水甘油醚(GAP)作為粘合劑，添加硝胺類氧化劑HMX/RDX取代鋁粉，同時降低AP使用量，煙霧特征顯著降低，是目前高能低特征信號推進劑主要研究品種之一。但當前對其研究面臨的一個主要問題是藥漿工藝性能不穩(wěn)定，常出現粘度和屈服值較大、適用期短等工藝問題，使得后期混合困難，澆注難以完成。良好的工藝性能是推進劑藥漿能否順利混合、澆注，獲得結構完整的藥柱的前提，決定著推進劑力學、燃燒等性能的發(fā)揮。

在GAP微煙推進劑中，GAP分子鏈上極性疊氮基團(—N3)的存在，以及硝胺類填料如ADN[1]、HMX、RDX等粒子表面性質的惰性，導致推進劑藥漿組分分散性差，藥柱力學性能低[2]。通過加入其他粘合劑共混，可改善上述問題，同時改善GAP粘合劑體系流變性能，但會帶來能量和產氣量降低等問題[3-4]。改善GAP推進劑分散性問題和力學性能更為有效的方法是在推進劑中加入力學性能調節(jié)劑，但會對推進劑藥漿工藝性能影響較大。

20世紀80年代，Kim等[5]研制出了中性聚合物鍵合劑(NPBA)，并成功應用到極性硝酸酯聚醚作為粘合劑、硝酸酯作為增塑劑、硝胺HMX/RDX作為填料的推進劑體系中，認為該鍵合劑一端吸附在HMX/RDX表面，另一端通過固化反應連接到粘合劑網絡中，有效改善了推進劑力學性能。Eva Landsem等[6]自制了NPBA，并加入GAP/HMX微煙推進劑中，發(fā)現0.02%添加量使推進劑拉伸性能提高近1倍，但同時也使藥漿粘度大幅升高。唐漢祥等[7]對NEPE推進劑的研究發(fā)現，NPBA優(yōu)先吸附在HMX表面，通過極性間較大的次價力在HMX間形成較強的物理鍵合作用，增加了HMX顆粒間的相互作用，使得藥漿結構強度增加，粘度和屈服值顯著上升。李洪旭等[8]為改善硝酸酯聚醚推進劑中鍵合劑對藥漿工藝性能的不利影響，合成了一系列PB助劑，加入推進劑中，不僅保持了推進劑良好的力學性能，而且降低了藥漿粘度，延長了適用期。

推進劑藥漿流變性能受到溫度、剪切速率、時間等外界條件的制約[9]，從本質上是由推進劑本身內部結構組成決定的。各類功能助劑在推進劑中含量雖然較少，但對推進劑藥漿流變性能起著不可忽視的作用，選擇合適的功能助劑，是改善推進劑藥漿流變性能最為有效的方法之一。

本文針對GAP高能無鋁微煙推進劑組成特點，通過高級擴展流變儀和HAAKE圓筒旋轉粘度計，研究了3種力學性能調節(jié)劑T1、T2、T3和燃速性能調節(jié)劑S1對GAP微煙推進劑藥漿流變性能的影響，并分析了其影響機理，希望為配方設計人員在考慮推進劑藥漿工藝性能時提供一定的技術參考。

1 實驗

1.1 推進劑基礎配方組成

GAP高能無鋁微煙推進劑基礎配方組成：HMX 60%，AP 13%，GAP/TDI/N-100粘合劑體系25%，其他2%，外加一定量的功能助劑。

1.2 推進劑藥漿的制備

根據配方設計要求稱量推進劑各組分，將液相組分以及小組分加入2L立式混合機，水浴溫度控制為(50±5)℃，在設定的混合轉速以及時間間隔內，依次加入HMX、AP以及固化劑，混合50 min出料，獲得流變性能測試所需的藥漿。

1.3 測試與表征

1.3.1 粘度和屈服值

用HAAKE旋轉粘度計，測試推進劑藥漿50 ℃下粘度和屈服值；旋轉粘度計為德國哈克公司VT550型，由內筒轉子和外測量筒組成，每次測量時，取20 g左右藥漿置于兩筒之間，轉子在設定的轉速旋轉，外筒連接測試設備，記錄扭矩的變化，通過計算得到藥漿粘度和屈服值。

1.3.2 穩(wěn)態(tài)/動態(tài)流變曲線測試

推進劑藥漿工藝性能其實質就是流變性能在特定條件下的宏觀表征。利用高級擴展流變儀(ARES)，測試50 ℃流體穩(wěn)態(tài)流變曲線(η/τ-γ)和動態(tài)流變曲線(G″/G＇-ω)；高級擴展流變儀由美國TA公司制造，其基本構造見圖1。將藥漿填充于上下平行板之間，下板給樣品以周期性策動；流體為液相粘合劑體系時，穩(wěn)態(tài)測試剪切速率γ=0.01～10 s-1；流體為含填料藥漿時，γ=0.01～5 s-1；動態(tài)測試角頻率ω=0.1～100 rad/s。上平行板連接感應裝置，測試其應變響應，并連接計算機，通過TA Orchestrator軟件分析藥漿的動態(tài)流變性能。

圖1 ARES平行板結構示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch of ARES flat plate structure

2 結果分析與討論

在基礎配方中，分別加入0.3%的力學性能調節(jié)劑T1、T2、T3和燃速調節(jié)劑S1，出料藥漿粘度和屈服值見表1。表1中，T1為中性聚合物鍵合劑，T2為醇胺類力學性能調節(jié)劑，T3為多羥基力學性能調節(jié)劑，S1為含鐵類燃速性能調節(jié)劑。

表1 功能助劑對推進劑藥漿流變性能的影響Table1 Effect of functional agents on the rheological behavior of slurry

從表1可見，分別加入T1、T2、T3、S1，藥漿粘度和屈服值均大幅上升，以屈服值為例，基本影響次序為T1>T2、T3>S1。同時發(fā)現，加入S1的藥漿50 ℃下2周后呈粘彈態(tài)，而其他配方均在50℃下3 d固化成彈性體。

下面通過流變學方法分析這幾類功能助劑對推進劑藥漿工藝性能的影響。

2.1 力學性能調節(jié)劑對推進劑藥漿流變性能的影響

為分析T1、T2、T3的作用方式，分別在AP/HMX/GAP懸浮藥漿體系和GAP粘合劑體系2種簡化體系中，加入T1、T2、T3(質量含量均為0.3%)，藥漿流變曲線結果見圖2、圖3。

由圖2可見，T1、T2、T3大幅增加懸浮體系藥漿剪切應力，表明T1、T2、T3與粘合劑GAP或填料存在相互作用，增大了藥漿結構強度。

由圖3可見，T2、T3對粘合劑體系流變性能影響不大，而T1影響明顯。這是因為T1分子量較大，且含有—CN等其他極性基團，可與粘合劑GAP上羥基形成氫鍵和極性間的作用，在粘合劑間形成大量橋接作用。而T2、T3上極性基團只有羥基，表明在懸浮體系內，羥基與粘合劑GAP作用不大，主要與填料作用。

圖2 功能助劑對推進劑藥漿流變性能的影響Fig.2 Effect of functional agents on the rheologicalbehavior of propellant slurry

圖3 功能助劑對粘合劑體系流變性能的影響Fig.3 Effect of functional agents on the rheologicalbehavior of fluid binder system

含羥基類功能助劑T1、T2、T3可與極性GAP粘合劑體系一定程度互溶[10]，對液相體系流變性能影響不大。類似的功能助劑(如鍵合劑NPBA)可通過其分子鏈上的—OH與HMX上的—NO2形成氫鍵，增加了HMX顆粒間的相互作用，導致推進劑藥漿出現高粘度、高模量的現象[11]；如TEA，則可與AP形成氫鍵締合作用[12]。因此，在GAP/HMX/AP的基礎配方體系中，一方面，T1、T2、T3可看作細AP的偶聯(lián)劑[13]，吸附于細AP表面，形成大量臨時性結構；另一方面T1、T2、T3上—OH與HMX上—NO2可形成氫鍵和產生極性吸引作用，使得在填料HMX/AP在藥漿中形成大量的不穩(wěn)定結構，導致推進劑藥漿稠度系數K值增大，流變指數n減小，使得出料藥漿粘度較大，流平性較差，藥漿工藝性能惡化。

2.2 燃速性能調節(jié)劑S1對推進劑藥漿流變性能的影響

S1為含鐵化合物，相關文獻表明，過渡金屬鐵離子能活化羥基，催化固化反應的進行[14-15]。在基礎配方加入S1、T1/T2、S1/T1/T2，藥漿粘度隨時間的變化見圖4。固化參數R=1；T3在推進劑中重要程度小于T1、T2。因此，主要通過分析T1、T2與S1的共同作用，分析其影響機理。

圖4 功能助劑對推進劑藥漿粘度的影響Fig.4 Effect of functional agents on the rheologicalbehavior of propellant slurry

由圖4可見，基礎配方出料藥漿起始粘度較小，隨時間不斷上升，且3 d后固化成彈性體；而加入S1后，起始粘度較大，隨時間呈先增大、后不變的趨勢，且2周后依舊呈粘彈體，不能完全固化；加入T1/T2，起始粘度最大，前2 h粘度下降明顯，之后隨時間迅速增大，3 d后固化成彈性體；在加入T1/T2的基礎上加入S1，起始粘度有所降低，4 h前粘度隨時間緩慢下降，4 h后隨時間緩慢增加，1周后固化成彈性體。

為分析S1對固化反應的影響，在液相粘合劑體系中加入S1，粘度隨時間的變化見圖5。較小剪切速率下，藥漿粘度受藥漿組分間以非化學鍵形成的極性、酸堿、氫鍵等作用影響較大，其流變曲線可作為組分間相互作用的一個度量；而較高剪切速率下，藥漿粘度受固化反應形成的擴鏈和交聯(lián)結構影響較大。因此，可作為固化反應速率的一個度量。從圖5可發(fā)現，粘合劑體系較低剪切速率下的藥漿粘度(ηγ=0.1)隨時間變化較大，而較高剪切速率下藥漿粘度(ηγ=10)隨時間變化較小，說明S1傾向于與粘合劑分子鏈作用，一方面增大了粘合劑分子鏈間相互作用，顯著增加ηγ=0.1；另一方面，對粘合劑GAP上羥基具有一定的屏蔽作用，阻礙了固化反應的進行，擴鏈及交聯(lián)反應較慢，因而ηγ=10變化較小，25 h后ηγ=10甚至小于空白體系。

(a)ηγ=0.1

(b)ηγ=10

因此，對圖4可進行如下解釋：在該基礎配方體系中，單獨加入S1，其最可能的影響為S1上缺電子的Fe2+/Fe3+與粘合劑GAP分子鏈上—OH相互吸引，這種吸引作用與丁羥推進劑體系活化羥基，催化固化反應不同，而是在粘合劑分子間形成一定的亞穩(wěn)態(tài)結構，這種結構有一定強度，在較低的剪切速率范圍內顯著增加藥漿粘度；同時，對—OH具有屏蔽作用，降低了—OH活性。因此，在基礎配方中單獨加入S1，藥漿50 ℃下2周后依舊呈粘流態(tài)，不能固化成彈性體。

而功能助劑T1、T2上羥基活性更高，加入T1/T2后，S1優(yōu)先與T1/T2上—OH作用，一方面減少了T1、T2在HMX/AP顆粒間的橋接結構，降低了藥漿粘度；另一方面，S1對粘合劑上—OH的屏蔽作用減弱，50 ℃條件下能夠固化成彈性體。與此同時，固化反應首先消耗T1、T2上的—OH，降低了由—OH帶來的對流變性能不利的氫鍵等作用，因而呈現出料后藥漿粘度先降低、后增大的變化趨勢，且其下降和上升的變化趨勢相對無S1的藥漿較緩慢。加入T1/T2/S1藥漿粘度下降階段時間長達4 h，適用期更長。而S1這種對固化反應的延緩作用主要是由于次價力形成的亞穩(wěn)態(tài)結構，隨剪切速率和溫度的敏感性較高。因此，對該體系來說，設計合適的后期混合時間(即加入固化劑后的混合時間)和混合溫度，是藥漿工藝性能控制的關鍵步驟。

3 結論

(1)在GAP無鋁微煙推進劑體系內，力學性能調節(jié)劑T1、T2、T3上—OH和HMX上—NO2通過氫鍵等作用相互吸引，同時吸附于AP表面，增加了藥漿結構強度，大幅增加藥漿粘度ηa和屈服值τy。

(2)燃速性能調節(jié)劑S1與T1、T2、T3上—OH形成一定的亞穩(wěn)態(tài)結構，降低了T1、T2、T3對推進劑藥漿流變性能的不利影響，降低了藥漿粘度和屈服值，延長了藥漿適用期，有利于獲得工藝性能良好的藥漿。

(3)羥基可作為推進劑藥漿流變性能的一個關鍵影響因素，通過選擇性地添加功能助劑，降低—OH與—NO2等基團形成的氫鍵等作用，或促進混合后期一定程度的固化反應，減少羥基的數量，可有效降低GAP微煙推進劑藥漿粘度和屈服值，改善推進劑藥漿工藝性能。

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(編輯：劉紅利)

Study of slurry rheological behavior for GAP based minimum smoke composite propellant

YIN Bi-wen，LU Guo-lin，WU Jing-han，WU Qian，CHEN Jiang

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

Effect of additives T1,T2,T3,S1 on the slurry rheological behavior for minimum smoke high-energy GAP composite propellant was investigated by advanced expansion rheometer and rotational viscometer.Meanwhile,the reaction mechanism was analyzed.Results show that hydrogen bonds between particles HMX and additives T1,T2,T3 with multiple hydroxyl lead to the deterioration of slurry rheological behavior(viscosities and yield values increase remarkably).The viscosity and yield value of slurry first decrease and then increase by adding of T1,T2.There is a synergetic action between burning rate catalyst S1 and T1,T2,which improves the processing property of slurry by decreasing viscosity and increasing the pot life via inhibiting the curing reaction.

GAP based composite propellant；minimum smoke；rheological behavior；additives；viscosity；yield

2014-09-03；

：2014-12-05。

尹必文(1987—)，男，碩士生，主要從事高能低特征信號推進劑研究。E-mail：ybw1987@sina.com

V512

A

1006-2793(2015)05-0702-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.05.018