中間相炭微球/碳納米管復合吸附材料的制備及性能研究

王 志，馬文斌，范恒冰，張 旭，王 旭

(沈陽航空航天大學安全工程學院，遼寧 沈陽 110136)

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中間相炭微球/碳納米管復合吸附材料的制備及性能研究

王 志，馬文斌，范恒冰，張 旭，王 旭

(沈陽航空航天大學安全工程學院，遼寧 沈陽 110136)

采用原位熱縮聚合成了含有碳納米管的中間相炭微球，以KOH為活化劑，調(diào)整堿炭比和活化時間，制備了中間相炭微球/碳納米管復合吸附材料，并通過甲基橙吸附試驗和孔隙比表面積測試研究了復合材料的吸附性能，分析了碳納米管對中間相炭微球吸附性能的影響。結(jié)果表明：復合吸附材料對甲基橙具有較好的吸附能力；添加一定比例的碳納米管能夠提高活性中間相炭微球的比表面積和吸附能力，當添加碳納米管含量為10%時，其比表面積比純中間相炭微球提高了14.7%，對甲基橙的吸附率超過了99.9%；吸附-脫附等溫曲線表明復合吸附材料的等溫線屬于I型吸附等溫線，該復合材料主要以微孔為主，并存在少量中孔。

碳納米管；中間相炭微球；吸附性能；復合吸附材料；制備方法；活化工藝

活性炭材料具有較大的比表面積和穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)，是一種常用的吸附劑，在環(huán)保領域有著廣泛的應用，已成為最具代表性的一類空氣和水體凈化材料?；钚蕴康奈叫阅苤饕Q于其比表面積及其孔隙構(gòu)造，當吸附劑孔徑和吸附質(zhì)分子尺寸比例在1.7～3.0之間時，吸附劑的孔隙利用率最大[1-5]，因此如何通過調(diào)控吸附劑的孔徑來增強對特定物質(zhì)的吸附能力已成為近年來人們研究的熱點問題。中間相炭微球(MCMB)是瀝青類有機化合物熱縮聚形成的一種微米級的球狀炭物質(zhì)，通過活化處理可以制得比表面積大、吸附能力強、機械強度高的活性炭微球，是一種新型的高效活性炭吸附材料[6-8]。已有研究表明，在原料中加入添加劑會影響中間相炭微球的最終結(jié)構(gòu)和性能，因此可以通過添加適當物質(zhì)來對中間相炭微球進行調(diào)控，以達到預期的性能。一些研究者在反應體系中加入炭黑、天然石墨、硫、二茂鐵、二氧化硅、碳納米管(CNTs)等物質(zhì)[9-14]，研究了各種添加物對中間相炭微球的影響。但上述研究主要集中在添加劑對中間相炭微球粒徑、形貌、結(jié)構(gòu)及力學性能方面的影響，而有關(guān)添加劑對活性炭微球吸附性能和活化工藝的影響報道較少，且缺乏系統(tǒng)的研究。

為此，本文利用熱縮聚反應合成了含有碳納米管的中間相炭微球，采用KOH活化方法制備得到了中間相炭微球/碳納米管復合吸附材料，通過甲基橙吸附試驗和孔隙比表面積測試研究了復合材料的吸附性能，探討了碳納米管對中間相炭微球吸附性能的影響。

1 試驗材料與方法

試驗選用中溫煤瀝青為原料，其軟化點為98℃,喹啉不溶物含量7.31%，甲苯不溶物含量35.51%。試驗中所用吡啶、丙酮、KOH、硝酸及甲基橙均為分析純。

1.1 復合吸附材料的制備

采用化學氣相沉積方法制得的多壁碳納米管，經(jīng)過混酸處理以改善其在瀝青中的分散性能，碳納米管的直徑為30～50 nm，長度為0.5～2 μm。將混有0%、5%、10%、20%碳納米管的中溫煤瀝青放入高壓反應釜中，在N2保護和連續(xù)攪拌下，420℃下熱縮聚反應得到含有中間相炭微球的縮聚產(chǎn)物；然后將所得縮聚產(chǎn)物以吡啶為溶劑，攪拌加熱到110℃，冷凝回流4 h，砂芯漏斗抽濾，過濾產(chǎn)物再重復熱溶2次，用丙酮清洗至無色，80℃烘干，研磨后即可獲得含有一定碳納米管的中間相炭微球/碳納米管復合微球[12]。

選用KOH為活化劑，通過浸漬法實現(xiàn)復合微球與KOH的充分混合,堿炭比R分別設定為2、4、6、10，并將KOH調(diào)配成濃度為50%的溶液，將復合微球溶于該溶液中，浸漬24 h，采用電熱恒溫水浴鍋加強浸漬4 h，用鼓風干燥箱除掉水分至粉末狀；在管式真空爐氮氣氣氛保護下進行活化，活化溫度為900℃，活化時間為0.5～2.5 h；樣品取出后由稀硝酸浸漬酸洗，以除掉活化中生成的鉀鹽，使用去離子水清洗至中性，真空干燥后得到中間相炭微球/碳納米管復合吸附材料。

1.2 吸附性能的測試與表征

1.2.1 甲基橙吸附試驗

采用甲基橙吸附試驗來測試上述制備得到的復合吸附材料的吸附性能。具體步驟為：首先稱取2 mg上述不同樣品分別放入15 mL濃度為10 mg/L的甲基橙溶液中，磁力攪拌6 h以達到吸附平衡；然后將達到吸附平衡的甲基橙溶液在GL21M型高速冷凍離心機(湖北凱達實業(yè)發(fā)展有限公司)上進行離心沉降，以消除樣品粉體對測定結(jié)果的影響；最后吸取上層清液，用UV-2601型分光光度計(北京瑞利分析儀器有限公司)測定甲基橙溶液在465 nm波長處的吸光度，根據(jù)吸光度與甲基橙濃度的線性關(guān)系來確定其濃度的變化，從而得出樣品對甲基橙的吸附率。

1.2.2 復合吸附材料比表面積的測定

采用SSA-4200C型孔隙比表面積分析儀(北京彼奧德電子技術(shù)有限公司)測定上述制備得到的復合吸附材料的比表面積。即以高純氮氣為吸附質(zhì)，在液氮77 K恒溫下測量復合吸附材料的吸附等溫曲線，利用BET理論模型求出被測復合吸附材料的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基橙吸附效果分析

2.1.1 碳納米管含量對甲基橙吸附性能的影響

在堿炭比R分別為2、4、6、10的條件下，將碳納米管含量為0%、5%、10%、20%的復合微球在氮氣氣氛中900℃活化1 h，通過甲基橙吸附試驗來測試其吸附性能。圖1為不同堿炭比、不同碳納米管含量的復合吸附材料對甲基橙吸附率的影響曲線。由圖1可以看出:在不同堿炭比條件下，添加碳納米管后甲基橙吸附率均呈上升趨勢，當碳納米管含量為10%時甲基橙吸附率達到峰值，然后隨碳納米管含量的增加甲基橙吸附率開始下降，當碳納米管含量為20%時，除堿炭比為4以外，其他三種堿炭比條件下的復合吸附材料的甲基橙吸附率已低于或接近不含碳納米管的純中間相炭微球。

2.1.2 堿炭比對甲基橙吸附性能的影響

堿炭比是影響復合吸附材料活化效果的重要因素之一,圖2為堿炭比對甲基橙吸附性能的影響。由圖2可以看出：當堿炭比為4時，含有不同比例碳納米管樣品的甲基橙吸附率均達到峰值，摻雜10%碳納米管的樣品達到最大值，甲基橙吸附率超過99.9%，幾乎全部被吸附；隨著堿炭比的增加，甲基橙吸附率逐漸增大，當堿炭比為4時，含不同比例碳納米管的復合吸附材料的甲基橙吸附率都達到峰值，再增加堿炭比，甲基橙吸附率均出現(xiàn)下降的趨勢；當堿炭比為10時，中間相炭微球系列活化物對甲基橙的吸附率已降至接近堿炭比為2時的情況，分析認為此時出現(xiàn)了過度燒蝕，使生成的微孔擴大為中孔甚至大孔，同時孔壁坍塌，降低了其吸附性能[6]。

2.1.3 活化時間對甲基橙吸附性能的影響

在堿炭比為4時，將含有10%碳納米管的復合微球在900℃下分別活化0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h，由分光光度計測定不同活化時間下對甲基橙的吸附率(見圖3)。由圖3可以看出：當活化時間為0.5 h時，由于時間短，反應尚未充分，形成的孔隙結(jié)構(gòu)有限，甲基橙吸附率較低，甲基橙吸附率為81.6%；隨著活化時間的增加，甲基橙吸附率快速上升，當活化時間為1 h時，吸附性能最好，甲基橙吸附率高達99.9%；當活化時間超過1 h，吸附性能開始逐漸下降。分析認為，由于長時間的高溫燒蝕，復合吸附材料已經(jīng)發(fā)生了穿孔現(xiàn)象，孔壁被燒壞，比表面積降低，導致了其吸附性能的下降。

2.2 孔隙比表面積分析

取0.15 g活化復合吸附材料放入孔隙比表面積分析儀中，測量其在液氮溫度下對氮氣的吸附-脫附等溫曲線。圖4是堿炭比為4時，含10%碳納米管復合吸附材料的吸附-脫附等溫曲線，其中下面曲線為吸附曲線，上面曲線為脫附曲線。由圖4可見，等溫線屬于典型的I型等溫線，在相對低的壓力區(qū)域，由于發(fā)生了微孔填充，氣體吸附量快速增加，隨后出現(xiàn)的平臺預示著微孔已經(jīng)充滿，幾乎沒有進一步的吸附發(fā)生；達到飽和壓力時，出現(xiàn)了吸附質(zhì)凝聚現(xiàn)象。等溫曲線表明樣品內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)以微孔為主，隨著壓力的增大，吸附、脫附狀態(tài)不重合，存在吸附滯后環(huán)，說明有中孔發(fā)生吸附現(xiàn)象。由此可知復合吸附材料中既有微孔又有中孔，以微孔為主[15-16]。

表1為堿炭比為4時，不同碳納米管含量的復合吸附材料在液氮溫度下對氮氣的吸附比表面積測定結(jié)果。由表1可以看出，隨著碳納米管含量的增加，復合吸附材料比表面積逐漸增大，當碳納米管含量為10%時其比表面積達到最大值，隨后開始下降，當碳納米管含量為20%時其比表面積最小，已低于不含碳納米管的中間相炭微球，這與甲基橙吸附測定結(jié)果相一致?？梢姡砑舆m量的碳納米管可提高活性炭微球的比表面積和對甲基橙的吸附能力。這是因為原位添加碳納米管可以調(diào)控中間相炭微球的粒徑、形貌，同時碳納米管形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)也會對炭微球的孔隙結(jié)構(gòu)帶來影響。已有研究表明，適量的碳納米管會促進炭微球的生長，使其直徑減小、分布均勻，但過多的碳納米管將會阻礙中間相炭微球的成核生長，超過20%的碳納米管已很難制備出規(guī)則的炭微球[12-13]。

表1 不同碳納米管含量的復合吸附材料比表面積的測定結(jié)果

3 結(jié) 論

采用熱縮聚和KOH活化方法制備了中間相炭微球/碳納米管復合吸附材料，通過甲基橙吸附試驗和孔隙比表面積測試研究了復合吸附材料的吸附性能。研究表明，制備的復合吸附材料對甲基橙具有較好的吸附能力，當活化時間為1 h，活化溫度為900℃，碳納米管含量為10%時，復合吸附材料的吸附能力最強，甲基橙的吸附率達到99.9%，其比表面積比純中間相炭微球提高了14.7%?？梢?，添加適量的碳納米管可改善活性炭微球的比表面積和吸附能力，因此可利用碳納米管來調(diào)控活性炭微球，以滿足一些特定領域?qū)ξ絼┑男阅芤蟆?/p>

[1] 古可隆.活性炭的應用(一)[J].林產(chǎn)化工通訊,1999,33(4):37-40.

[2] Singh V,Joung D,Zhai L,et al.Graphene based materials:Past,present and future[J].ProgressinMaterialsScience,2011,56:1178-1271.

[3] 解強,張香蘭,李蘭廷,等.活性炭孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)：理論、方法與實踐[J].新型碳材料，2005，20(2):183-188.

[4] 趙麗媛,呂劍明,李慶利,等.活性炭制備及應用研究進展[J].科學技術(shù)與工程，2008，8(11):2914-2919.

[5] 柳萌,王金娥.改性顆?；钚蕴课降蜐舛燃兹┑脑囼炑芯縖J].安全與環(huán)境工程,2012,19(5):20-23.

[6] 周應和,劉洪波,邱濤,等.中間相炭微球的活化與成孔過程的研究[J].炭素,2006,26(2):19-24.

[7] 呂永根,凌立成，劉朗，等.中間相炭微球的活化[J].煤炭轉(zhuǎn)化，1999，22(2):66-69.

[8] 李鐵虎，常天杰，冀勇斌,等.活性中間相炭微球的制備及機理研究[J].新型碳材料，2008，23(4):183-190.

[9] 宋懷河,沈曾民.添加炭黑對催化裂化渣油中間相瀝青炭微球制備的影響[J].石油學報，1999,15(6):63-68.

[10]趙海,胡成秋.添加石墨對中間相炭微球制備的影響[J].炭素技術(shù)，2005,24(1):6-10.

[11]薛銳生,沈曾民.添加劑對中間相炭微球結(jié)構(gòu)的影響[J].炭素技術(shù)，2003,22(3):1-5.

[12]Wang Z,Wu B,Gong Q M,et al.In situ fabrication of carbon nanotube/mesocarbon microbead composites from coal tar pitch[J].MaterialsLetters,2008,62(4):3585-3587.

[13]李鳳娟,李鐵虎,莊強,等.添加碳納米管對中間相炭微球制備的影響[J].煤炭學報,2010,35(4):676-679.

[14]Chen Y L,Li T H,Fang C Q,et al.In situ preparation and mechanical properties of CNTs/MCMBs composites[J].CompositesPartB:Engineering,2013,47(4):290-297.

[15]戚靈靈，王兆豐，楊宏，等.基于低溫氮吸附法和壓汞法的煤樣孔隙研究[J].煤炭科學技術(shù),2012,40(8):36-39.

[16]何余生，李 忠，奚紅霞,等.氣固吸附等溫線的研究進展[J].離子交換與吸附,2004,20(4):376-384.

Research on Preparation and Properties of Mesocarbon Microbeads-carbon Nanotubes Adsorptive Composites

WANG Zhi，MA Wenbin，F(xiàn)AN Hengbing，ZHANG Xu，WANG Xu

(SchoolofSafetyEngineering,ShenyangAerospaceUniversity,Shenyang110136,China)

Mesocarbon microbeads (MCMB) with carbon nanotubes (CNT) are prepared by situ thermal polymerization.MCMB / CNT adsorptive composites are obtained by KOH activation method by adjusting the ratio of KOH to carbon and activation time.The adsorption performance of composites is studied by adsorption experiments of methyl orange and pore specific surface area test and the effect of CNTs on the absorption performance of the MCMBs are analyzed.Experimental results show that the adsorptive composites have good adsorption capacity for methyl orange;a certain amount of CNTs can improve the specific surface area and adsorption capacity of activated MCMBs.Adding carbon nanotubes by 10%,the specific surface area increased by 14.7% more than pure MCMBs;the adsorption rate of methyl orange is more than 99.9%.The adsorption-desorption isotherms of the sample indicates that the curve belongs to the type I adsorption isotherm,the composites are mainly composed of micro pores and a few of meso pores.

carbon nanotube;mesocarbon microbead;adsorption property;adsorptive composite;preparation method;activation process

陳素華(1974—)，女，博士，教授，主要從事污水生態(tài)治理與修復方面的研究。E-mail:trensuhua@163.com

1671-1556(2015)01-0097-04

2014-04-30

2014-10-30

沈陽市科技計劃項目(F12-277-1-33)；遼寧省高等學校杰出青年學者成長計劃項目(LJQ2012014)

王 志(1973—)，男，博士，教授，主要從事職業(yè)危害與防治研究。E-mail:ychwz@sohu.com

X703.5

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.01.017