硫酸鹽還原菌處理含硫酸鹽有機(jī)廢水的原理及其應(yīng)用

吳慶慶,邱賢華,熊貞晟,陳素華

(南昌航空大學(xué)江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330063)

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硫酸鹽還原菌處理含硫酸鹽有機(jī)廢水的原理及其應(yīng)用

吳慶慶,邱賢華,熊貞晟,陳素華

(南昌航空大學(xué)江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330063)

含硫酸鹽有機(jī)廢水多元污染物并存，嚴(yán)重影響水體生態(tài)環(huán)境，危害人體健康，是目前水污染控制領(lǐng)域面臨的難題與關(guān)注的焦點(diǎn)。在目前所采用的生物法水處理中，硫酸鹽還原菌(SRB)是降解該類廢水的關(guān)鍵微生物。重點(diǎn)闡述了SRB處理含硫酸鹽有機(jī)廢水的原理和相關(guān)技術(shù)的研究進(jìn)展，詳細(xì)介紹了SRB的分類、相關(guān)檢測(cè)技術(shù)及其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題，并通過(guò)分析SRB在醇類、羧酸、烴類和大分子有機(jī)物降解方面的應(yīng)用，指出將硫酸鹽最終轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫并回收高純度硫是SRB處理含硫酸鹽有機(jī)廢水今后的發(fā)展方向。

含硫酸鹽有機(jī)廢水；硫酸鹽還原菌(SRB)；碳硫共脫除

1 硫酸鹽還原菌處理含硫酸鹽有機(jī)廢水的原理

去除水中有機(jī)物最有效的方法是利用微生物的降解作用。廢水中有機(jī)物種類很多，微生物降解它們的途徑各異，但概括起來(lái)，有機(jī)物都是作為基質(zhì)被異養(yǎng)型微生物降解。根據(jù)電子受體的差異，微生物降解有機(jī)物的途徑主要有以下4種：

[CH2O]+O2→CO2+H2O

ΔG=-480 kJ/mol[CH2O]

(1)

(2)

(3)

(4)

以上(1)式是好氧過(guò)程(oxic)，(2)、(3)式由于電子受體是含氧酸根，為缺氧過(guò)程(anoxic)，(4)式是典型的厭氧過(guò)程(anaerobic)。在環(huán)境工程領(lǐng)域，相對(duì)于好氧(1)式、反硝化(2)式、厭氧(4)式，硫酸鹽還原(3)式的研究受到重視的程度不夠，時(shí)間也較短。由于硫酸鹽還原過(guò)程處于熱力學(xué)的劣勢(shì)(吉布斯自由能ΔG遠(yuǎn)小于好氧和反硝化)，反應(yīng)過(guò)程無(wú)溶解氧，早期的研究常將其作為厭氧過(guò)程的一部分；同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的H2S屬惡臭氣體，對(duì)產(chǎn)甲烷過(guò)程有抑制作用，早期的研究多注重對(duì)這一過(guò)程的抑制。經(jīng)過(guò)不斷的研究，人們逐漸認(rèn)識(shí)到這一反應(yīng)可以去除硫酸根和含碳有機(jī)物，生成的H2S還可以去除水中的重金屬離子。

2 硫酸鹽還原菌的研究進(jìn)展

2.1 硫酸鹽還原菌的分類

SRB是一類代謝譜較寬的廣食性微生物，對(duì)硫元素和碳元素的生物地球化學(xué)循環(huán)起著關(guān)鍵作用。SRB形態(tài)多樣，生存能力很強(qiáng)，廣泛存在于土壤、河流、海洋等主要發(fā)生微生物分解作用的水陸環(huán)境。1984年出版的《貝氏(Bergey’s)系統(tǒng)細(xì)菌學(xué)手冊(cè)》把所有的能還原硫酸鹽或元素硫的細(xì)菌歸為8個(gè)屬：Desulfovibrio、Desulfomonas、Desulfobulbus、Desulfotomaculum、Desulfococcus、Desulfobacter、Desulfosarcina、Desulfonema。此后，隨著生物技術(shù)的進(jìn)步和分類方法的改進(jìn)，近20多年分離和命名了大量新的屬、種。2004年出版的《Bergey’s系統(tǒng)細(xì)菌學(xué)手冊(cè)》記載的這類細(xì)菌已有7個(gè)目(Desulfarcales、Desulfobacteraceae、Desulfovibrionaceae、Desulfurellaceae、Desulfurococcaceae、Desulfuromonaceae、Thermodesulfobacteriaceae)，12個(gè)科(Desulfarculaceae、Desulfobacterales、Desulfobulbacea、Desulfohalobiaceae、Desulfomicrobiaceae、Desulfonatronumaceae、Desulfovibrionales、Desulfurellales、Desulfurococcales、Desulfuromonales、Thermodesulfobacteriales、Thermodesulfobiaceae)，48個(gè)屬，171個(gè)種。

SRB可分為自養(yǎng)型和異養(yǎng)型兩大類型，異養(yǎng)型SRB通常是嚴(yán)格厭氧菌。根據(jù)代謝類型的不同，SRB可分為兩大主要類型：Ⅰ類SRB可將其能量來(lái)源氧化為乙酸鹽并作為最終的分泌產(chǎn)物；Ⅱ類SRB則可將有機(jī)物完全氧化為CO2[4]。根據(jù)所利用的底物，可將SRB分為三類：①氫營(yíng)養(yǎng)型硫酸鹽還原菌(HSRB)；②乙酸營(yíng)養(yǎng)型硫酸鹽還原菌(ASRB)；③高級(jí)脂肪酸營(yíng)養(yǎng)型硫酸鹽還原菌 (FASRB)[5]。

隨著進(jìn)一步的研究，對(duì) SRB 的類群做了更詳細(xì)的分類，把SRB分為四大類，分別是：嗜熱的古(Thermophilic Archaeal)SRB、嗜熱(Thermophilic Bacterial)SRB、革蘭氏陽(yáng)性產(chǎn)孢子(Gram-positive Spore Forming)SRB 和革蘭氏陰性嗜溫(Gram-negative mesophilic)SRB[6]。隨著分子生物學(xué)技術(shù)的發(fā)展，Kristian等[7]采用 PCR 分析方法將 SRB 的種類分為六大類群，分別是：脫硫腸菌屬(Desulfotomaculum)、脫硫葉菌屬(Desulfobubus)、脫硫桿菌屬(Desulfobacterium)、脫硫細(xì)菌屬 (Desulfobacter)、脫硫球菌-脫硫線菌-脫硫八疊菌屬(Desulfococcus-Desulfonema-Desulfosarcina)和脫硫弧菌-脫硫微菌屬(Desulfovibrio-Desulfomicrobium)。根據(jù)Alexander等[8]對(duì)SRB的最新分類,可將SRB分為細(xì)菌界和古細(xì)菌界兩大類，而在這兩類中又以細(xì)菌界占主導(dǎo)地位。

2.2 硫酸鹽還原菌的檢測(cè)方法

SRB的檢測(cè)方法主要分為三大類：基于特征化合物的檢測(cè)方法、基于遺傳標(biāo)記物的分子生物學(xué)檢測(cè)方法和基于細(xì)胞的檢測(cè)方法[9]?；谔卣骰衔锏臋z測(cè)方法包括MPN法[10]、瓊脂深層培養(yǎng)法[11]、融化瓊脂管法[12]以及SRB特征化合物及代謝產(chǎn)物(S2-、S及APS輔酶等)的直接測(cè)定法[13-15],該類檢測(cè)方法過(guò)程繁雜，很難對(duì)分離物進(jìn)行精確鑒定并反映SRB發(fā)育的狀況，導(dǎo)致SRB多樣性的信息失真。隨著分子生物學(xué)的迅速發(fā)展，基于遺傳標(biāo)記的分子生物學(xué)檢測(cè)技術(shù)目前已十分成熟，聚合酶鏈反應(yīng)(PCR)[16]、核酸分子雜交[17]、限制性片段長(zhǎng)度多態(tài)性(RFLP)[18]和變形梯度凝膠電泳(DGGE)[19]等技術(shù)已廣泛運(yùn)用于SRB的檢測(cè)，該類分子生物學(xué)檢測(cè)技術(shù)能夠快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)復(fù)雜環(huán)境中的SRB，但在靈敏度、實(shí)用性和操作簡(jiǎn)單等方面存在一些不足。而基于細(xì)胞的檢測(cè)方法則很好地彌補(bǔ)了上述方法的不足，該類檢測(cè)方法包括酶鏈免疫吸附測(cè)定[20]、熒光抗體技術(shù)[21]和生物傳感器技術(shù)[9]等。總之，SRB檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展對(duì)于環(huán)境質(zhì)量的控制和微生物廢水處理具有重要意義。

3 硫酸鹽還原菌處理有機(jī)廢水的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 醇類有機(jī)物的降解

3.2 羧酸類有機(jī)物的降解

近30年來(lái)，SRB能夠利用的有機(jī)碳源和電子供體的種類不斷增加，大量試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸和長(zhǎng)鏈脂肪酸及苯甲酸等羧酸類有機(jī)物也可作為SRB的能源和電子供體[28]。其中，乳酸是優(yōu)先選擇的電子供體，可以供多種 SRB生存所需，促進(jìn)系統(tǒng)中微生物多樣性，保持系統(tǒng)穩(wěn)定[29]。乳酸生物降解后生成揮發(fā)性脂肪酸，如乙酸、丙酮酸、丙酸和丁酸[30]。硫酸鹽廢水厭氧生物處理過(guò)程中，SRB和產(chǎn)甲烷菌(MB)會(huì)競(jìng)爭(zhēng)利用乙酸，乙酸是有機(jī)物厭氧分解過(guò)程中關(guān)鍵中間產(chǎn)物，以乙酸為碳源的硫酸鹽還原反應(yīng)效果顯著[31]。丙酸和丁酸是硫酸鹽還原過(guò)程中重要的發(fā)酵產(chǎn)物，可通過(guò)SRB與其他細(xì)菌的協(xié)同作用或直接被SRB降解[32]。

Cao等[33]研究了不同的揮發(fā)性脂肪酸(甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、蘋果酸、丙酮酸)作為SRB的電子供體對(duì)SRB活性的影響，結(jié)果表明：6種揮發(fā)性脂肪酸均可作為SRB的底物，并能夠?qū)⒘蛩猁}有效還原。其中以甲酸為電子供體的SRB活性最強(qiáng)，硫酸鹽還原率達(dá)到97%。SRB降解小分子揮發(fā)性脂肪酸的機(jī)理十分復(fù)雜，主要可概括如下[34]：

此外，Widdel等[36]研究發(fā)現(xiàn)Desulfonemalimicolagen.nov.,sp.nov.能夠以多達(dá)14個(gè)碳的長(zhǎng)鏈脂肪酸作為碳源和電子供體，Desulfonemamagnumsp.nov.能夠降解多達(dá)10個(gè)碳的長(zhǎng)鏈脂肪酸，如琥珀酸、延胡索酸、蘋果酸、4-羥基苯酸、馬尿酸、苯乙酸和3-苯丙酸等。

3.3 烴類有機(jī)物的降解

微生物降解烴的過(guò)程實(shí)際上就是微生物參與的一系列氧化還原反應(yīng)，烴類物質(zhì)進(jìn)入細(xì)胞膜后，主要通過(guò)三種類型的氧化還原體系被降解，包括好氧呼吸、厭氧呼吸以及微生物發(fā)酵。通常環(huán)境中烴類物質(zhì)的降解是由多種烴類降解微生物協(xié)同完成的，尤其像多環(huán)芳烴等這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烴類，都是通過(guò)微生物的共代謝作用完成降解。降解烴類的微生物在自然界中分布廣泛，其在土壤、湖泊、海洋等環(huán)境中都能被分離出來(lái)。Olaf等[37]從海洋烴類污染環(huán)境中分離得到了一種具短鏈烴類降解活性的SRB，富集培養(yǎng)后進(jìn)行降解試驗(yàn)，結(jié)果表明：SRB能夠以乙烷、丙烷和丁烷作為生長(zhǎng)基質(zhì)還原硫酸鹽。其反應(yīng)式如下：

Aeckersberg等[38]分別從油槽和海洋沉積物中分離得到了一株可利用長(zhǎng)鏈烷烴的SRB，并分別命名為Hxd3和Pnd3，Hxd3菌株可降解長(zhǎng)鏈烷烴的范圍為C12～C20，Pnd3降解的范圍為C14～C17。Cravo等[39]從烴類污染的海洋沉積物中分離得到了一株名為CV2803T的SRB(Desulfatibacillumaliphaticivoransgen.nov.,sp.nov.)，通過(guò)構(gòu)建水生微宇宙，在24 g/L NaCl、pH值為7.5、溫度為28～35℃的條件下，研究了SRB對(duì)烴類的降解作用，結(jié)果表明：CV2803T菌株能夠氧化長(zhǎng)鏈烷烴(C13～C18)和烯烴(C7～C23)。So等[40]從石油污染的湖泊沉積物中分離了一株能夠降解烷烴(C13～C18)、脂肪酸(C4～C16)、烯烴(C16～C16)和烯醇類(C15～C16)的SRB。冀忠倫等[41]采用PCR-DGGE技術(shù)在長(zhǎng)慶油田原油集輸系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了能夠穩(wěn)定生長(zhǎng)的5種SRB。大量研究發(fā)現(xiàn)，SRB能夠降解甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯，鄰乙基甲苯、乙苯、萘、四氫化萘、2-甲基萘等芳香烴類有機(jī)物[42-43]。其反應(yīng)式為

3.4 大分子有機(jī)化合物的降解

SRB不能直接降解大分子有機(jī)化合物，如淀粉、纖維素、蛋白、核苷酸(DNA、RNA) 和脂肪等，但可通過(guò)與其他微生物的共代謝作用完成降解[44]。蛋白質(zhì)、多糖及脂肪等大分子有機(jī)化合物首先通過(guò)水解性細(xì)菌分別水解成為氨基酸、單糖和長(zhǎng)鏈脂肪酸等單體；隨后，這些單體在發(fā)酵性細(xì)菌的作用下分解為乙酸、丙酸、乳酸、丁酸和H2等，從而被硫酸鹽還原菌有效利用。

4 存在的問(wèn)題

自20世紀(jì)70年代起國(guó)外開(kāi)始采用單相厭氧工藝處理高濃度硫酸鹽廢水，但由于SRB對(duì)產(chǎn)甲烷菌(MPB)產(chǎn)生的初級(jí)抑制作用以及硫酸鹽還原產(chǎn)生的H2S對(duì)MPB和其他厭氧菌的次級(jí)抑制作用，反應(yīng)器運(yùn)行成功的實(shí)例很少。針對(duì)單相厭氧工藝中SRB還原硫酸鹽所產(chǎn)生的不利影響，很多學(xué)者自 20 世紀(jì) 90 年代起提出了多種改進(jìn)工藝，包括硫酸鹽還原與硫化物光合氧化聯(lián)用工藝、單相吹脫工藝、硫酸鹽還原與硫化物化學(xué)氧化聯(lián)用工藝、兩相厭氧工藝、生物膜法工藝、兩相厭氧與硫化物生物氧化聯(lián)用工藝等[51-52]。目前，采用兩相厭氧工藝處理硫酸鹽廢水已得到諸多共識(shí)，但是還原性硫化物的釋放是厭氧處理高價(jià)含硫化合物廢水時(shí)伴生的主要問(wèn)題，即硫酸鹽作為電子受體被SRB還原為硫化物(包括H2S、S2-和HS-)，由于硫化物的強(qiáng)腐蝕性、高毒性、惡臭和高耗氧量等問(wèn)題，必須采取有效措施控制其向環(huán)境中的排放量。此外，SRB處理有機(jī)廢水的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)中間產(chǎn)物，從而導(dǎo)致有機(jī)廢水處理效率低下，不能滿足對(duì)水質(zhì)要求較高的污水處理。

對(duì)于含硫酸鹽有機(jī)污水，理想的處理方式是將硫酸鹽最終轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫并回收高純度硫，從而實(shí)現(xiàn)污水達(dá)標(biāo)治理的同時(shí)獲得可利用資源的目標(biāo)。Wang等[53]在提出碳氮硫同步脫除工藝系統(tǒng)概念的基礎(chǔ)上，首次提出了一體式碳氮硫同步脫除工藝，即將有機(jī)物、硫酸鹽及硝酸鹽的去除集成在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)累積單質(zhì)硫，從而形成高度集成的工藝模式，以進(jìn)一步降低高濃度含硫廢水處理工藝系統(tǒng)的復(fù)雜性，降低運(yùn)行和操作費(fèi)用。但是，在一體式系統(tǒng)中，由于微生物之間的次級(jí)抑制作用，導(dǎo)致無(wú)論在高硫氮負(fù)荷還是低硫氮負(fù)荷下自養(yǎng)反硝化脫硫細(xì)菌均很難發(fā)揮最佳效能。同時(shí)，在生物轉(zhuǎn)化脫硫過(guò)程中實(shí)現(xiàn)單質(zhì)硫的高效轉(zhuǎn)化及單質(zhì)硫提取回收的資源化技術(shù)途徑還有所欠缺，尚需在工藝操作方面進(jìn)行大量的深入研究。因此，如何消除硫化物對(duì)厭氧微生物的抑制作用，又可在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)從硫酸鹽到單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化，并去除有機(jī)物是后續(xù)研究中的重點(diǎn)內(nèi)容。

隨著分子生物學(xué)技術(shù)的發(fā)展，SRB的生態(tài)多樣性、生理學(xué)及其生物化學(xué)研究逐漸深入。但是，目前的研究仍停留在基礎(chǔ)階段，SRB代謝機(jī)制的研究至今仍不夠透徹。同時(shí)，SRB種類繁多，而應(yīng)用到實(shí)際廢水處理中的SRB僅占極少部分，目前該方面的研究主要集中在少數(shù)幾種代表性的微生物，如Desulfovibriodesulfuricans、Desulfovibriovulgaris和Desulfovibriogigas等。

5 結(jié)論與展望

目前關(guān)于SRB的研究主要側(cè)重于硫酸鹽的還原，鑒于SRB生長(zhǎng)基質(zhì)的多樣性，以工業(yè)有機(jī)廢水、生活污水、有機(jī)廢棄物中有機(jī)質(zhì)作為電子供體，以達(dá)到有機(jī)物和硫酸鹽的同步去除，是今后硫酸鹽廢水處理的一個(gè)發(fā)展方向。

SRB處理含硫酸鹽有機(jī)廢水的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但其代謝產(chǎn)物較為復(fù)雜，今后應(yīng)運(yùn)用新工藝對(duì)其進(jìn)行深度處理，以進(jìn)一步提高出水水質(zhì)。同時(shí)，針對(duì)SRB和硫酸鹽有機(jī)廢水的特點(diǎn)，需進(jìn)一步突破傳統(tǒng)的生物脫硫概念與技術(shù)，開(kāi)發(fā)出集硫酸鹽還原—有機(jī)物氧化—單質(zhì)硫分離于一體的工藝及設(shè)備，為含硫酸鹽有機(jī)廢水的處理和資源化提供新的途徑。

隨著生物技術(shù)的不斷發(fā)展，SRB處理高濃度有機(jī)廢水的技術(shù)在實(shí)際中將得到廣泛應(yīng)用，如用遺傳學(xué)的方法改造以獲得高活性菌株，用不同SRB以及SRB與其他菌的協(xié)同作用提高廢水硫酸鹽和有機(jī)物的去除率并改善出水質(zhì)量等?？梢?jiàn)，SRB的開(kāi)發(fā)與利用將具有廣闊的發(fā)展前景。

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Theory and Research Progress of Organic Wastewater Containing Sulphate Treated by Sulphate-reducing Bacteria and Its Application

WU Qingqing,QIU Xianhua,XIONG Zhenshen,CHEN Suhua

(KeyLaboratoryofJiangxiProvinceforPersistantPollutantsControlandResourcesRecycle,NanchangHangkongUniversity,Nanchang330063,China)

Because of the production of sulphide,which is highly reactive,corrosive and toxic,organic wastewater containing sulphate is one of the focus in the control of water pollution.Sulphate-reducing bacteria (SRB) are anaerobic microorganisms that use sulphate as a terminal electron acceptor by degrading organic compounds,which plays an important part in the treatment of sulphate-containing wastewater.SRB have been studied for more than 100 years,but it is only with the emergence of new genomic techniques and molecular biology that we have begun to obtain accurate information on their way of life.Therefore,this paper intends to provide a research review of mechanism and methods for treatment of organic wastewater containing sulphate by SRB,particularly introduces the classification of SRB and its application in organic wastewater treatment and proposes the application prospects of SRB after the analysis of its application in alcohol,carboxylic acid,hydrocarbon and organic macromolecules wastewater treatment.Finally,the paper gives a discussion on the problems of the treatment of organic wastewater containing sulphate by SRB.To realize resource utilization,future research should break through the traditional concept of bio-desulfurization and contend to develop a high efficiency process for the simultaneous removal of organic compounds and sulfate, and control the elemental sulfur production as a final product.

organic wastewater containing sulphate;sulphate-reducing bacteria(SRB);simultaneous removal of carbon and sulphur

李義連(1965—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事地表水及地下水污染控制與修復(fù)以及溫室氣體的地質(zhì)解決方法等方面的研究。E-mail：yl.li988@yahoo.com.cn

1671-1556(2015)01-0090-07

2014-05-06

2014-11-21

南昌航空大學(xué)博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目(EA200602029)；江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(ST201322008)；南昌航空大學(xué)研究生創(chuàng)新專項(xiàng)資金項(xiàng)目(YC2013008)

吳慶慶(1989—)，男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗廴究刂?。E-mail：1005330340@qq.com

X703

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.01.016