微乳液法制備納米CuO顆粒

姜永琴，李敏潔

(新疆輕工職業(yè)技術學院 化工分院，新疆 烏魯木齊 830000)

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微乳液法制備納米CuO顆粒

姜永琴，李敏潔

(新疆輕工職業(yè)技術學院 化工分院，新疆 烏魯木齊 830000)

以TritonX-100/環(huán)己烷/正己醇/水為微乳體系,成功地制備出了CuO顆粒，并以TG-DTA、XRD,FTIR和TEM對所制備的CuO納米顆粒進行了表征.結果表明：前驅體適宜燒結溫度為500℃,顆粒尺寸高度取決于水相和表面活性劑的比值R，隨著R的增加，顆粒尺寸增加.

合成；微乳液法；CuO納米顆粒

0 引言

在過去的近50年里，納米顆粒的合成得到廣泛關注.相較于傳統(tǒng)塊體材料，納米材料具有優(yōu)異的力學、電學、磁學和光學性能，納米顆粒在陶瓷，半導體和金屬催化劑等領域得到應用.值得注意的是，納米顆粒在應用中，其尺寸大小及其分布受到嚴格限制.目前大量的研究集中于精確控制納米顆粒的尺寸和分布[1-2].

過渡金屬氧化物的是一種比較重要的半導體，主要應用于高密度磁記錄材料，太陽能電池材料，電子和催化劑領域[3].由于具有高的熱轉化效率，氧化銅納米顆粒得到科技界的廣泛關注.例如，添加4% CuO 能提高水的熱導率20%[4]，同時在各種氧化銅基的陶瓷中，二價銅離子(II)的磁性與高溫超導亦有較高的關聯(lián)度.

微乳液法制備納米微粒是近20年發(fā)展起來的新方法，具有裝置簡單、操作容易、微粒可控等諸多優(yōu)點[1].雖然關于微乳液合成納米顆粒的報道很多[2,5], 但對于微乳液制備氧化銅納米顆粒還相對較少.

本文以Triton X-100/環(huán)己烷/正己醇/水為微乳體系,成功地制備出了CuO顆粒，建立了四組元的偽三元相圖(pseudo-ternary phase diagram)，同時對水相與表面活性劑的摩爾比和燒結溫度對顆粒尺寸和分布進行了討論.

1 實驗

1.1 材料

實驗藥品：氯化銅(CuCl2·2H2O), 氨水(NH3·H2O), TritonX-100 (辛基酚聚氧乙烯醚), 正己醇戊醇, 環(huán)己烷.所有藥品為分析純(AR)，無須進一步純化.

1.2 氧化銅顆粒制備

1.0 g 0.2M CuCl2水溶液 (S1) 或1.0 g 0.1 M NH3·H2O水溶液(S2) 添加到由5 gTritonX-100和 正己醇/戊醇(1∶1)及5 g 環(huán)己烷組成的混合物中；然后將形成的透明含CuCl2微乳液 (ME1)緩慢添加到另一含NH3·H2O微乳液(ME2)體系中去.將混合物攪拌30 min，室溫陳化24 h，混合溶液逐漸變成淡綠色，表明形成膠體顆粒；此時進行離心處理，得到細小顆粒，乙醇和蒸餾水沖洗， 80℃干燥，直至重量穩(wěn)定.

1.3 CuO顆粒性能表征

X-ray 粉末衍射(XRD)在Philips PW1700 X-ray 衍射儀上進行，掃描速率為0.05°s-1，范圍為10°～90°.Hitachi H-100 透射電子顯微鏡(TEM)用于檢查CuO 顆粒形貌和尺寸.在這過程中，首先將一定量的CuO顆粒超聲分散于乙醇溶液中，然后取出幾滴滴在覆蓋有碳膜的銅網上，自然風干，上鏡觀察.

2 結果和討論

2.1 相圖的建立

為了在偽三元相圖上獲得四元系統(tǒng)的相行為，在整個過程中，必須固定兩個組元的相對濃度，本文將表面活性劑與助表面活性劑的比率固定.

選擇適宜的微乳體系的目的是為了溶解盡可能多的水，以便獲得足夠的穩(wěn)定空間，高的反應效率和產率.選擇了5個不同的表面活性劑與助表面活性劑的比率來確定相圖，如表1所示.從表1可知，表面活性劑與助表面活性劑的比率固定為3∶2比較適宜.相應的相圖如圖1所示.

表1 不同表面活性劑與助表面活性劑的比率條件下含水量

TritonX-100：正己醇+戊醇環(huán)己烷/g水/mL1∶450．242∶350．341∶152．853∶253．114∶152．85

圖1 TritonX-100/正己醇+戊醇/環(huán)己烷/水微乳體系偽三元相圖

2.2 熱重(TG)分析

為了確定適宜的燒結溫度，進行了熱重分析.圖2為前驅體的 TG曲線.由圖可知，出現(xiàn)了二段式重量損失曲線.第一階段發(fā)生在溫度區(qū)間100～150℃，歸因于吸收的和/或晶化水以及其它被吸收的揮發(fā)性物質的移除.前驅體轉化為CuO的溫度為500℃左右，對應于TG曲線的第二階段.在同一溫度區(qū)間，殘余的被吸收的TritonX-100，正己醇+戊醇和環(huán)己烷均發(fā)生分解，導致TG曲線出現(xiàn)一個陡峭失重峰，因此，選擇500℃作為CuO前驅體的燒結溫度.

圖2 CuO前驅體的TG曲線

2.3 R值影響

圖3為水和表面活性劑摩爾比率R不同時在微乳體系中制備的CuO顆粒TEM照片及對應尺寸分布情況.結果表明：隨著水和表面活性劑摩爾比率R增加，納米顆粒平均尺寸增加.

在CuO顆粒制備過程中，發(fā)生下列反應：

(1)

(2)

(3)

其中，反應(1)和(2) 發(fā)生在微乳液滴中.該系列反應中，微乳液滴被用作納米反應器(nanoreactor)來制備Cu(OH)2顆粒.通常，微乳液滴的尺寸為納米量級，從而控制生長出納米顆粒.粘附于納米顆粒的表面活性劑和助表面活性劑作為保護層避免液滴碰撞而團聚.R值為決定微乳液滴尺寸的關鍵參數，液滴直徑隨R值增加而增加.

水含量對納米顆粒的形貌影響(尺寸及尺寸分布)如圖3所示.從圖3可知，當水和表面活性劑比率為4時，絕大部分CuO顆粒尺寸在5～25nm之間(平均尺寸為15nm)，呈球狀.當水和表面活性劑比率為7時，出現(xiàn)部分柱狀顆粒.隨著水含量的增加，球狀顆粒數目減少，大部分顆粒呈現(xiàn)柱狀或多面體型，并且尺寸亦有所增大.同時據圖3可知，水與表面活性劑比率很大程度上影響顆粒的尺寸分布.隨著R值增加，尺寸分布越寬泛.R值為4時，尺寸在5～25nm之間變化；R值為10時，尺寸分布寬化，在20～60nm之間變化.因此，R值應控制在4左右，以保證制備的納米顆粒尺寸小，呈單分散性(monodispersity).主要原因在于：水含量越高，微乳液中自由水分子越多，界面剛度(interfacialrigidity)越小，膠束中的反應物的交換速率增大，從而得到更多多面體型顆粒，使顆粒分布更寬泛.據此，自由水分子的存在對形成球狀顆粒是不利的.

(a) R=4

(b) R=7

(c) R=10

2.4 XRD分析

CuO顆粒500 ℃燒結的XRD 如圖4所示.由圖可知，CuO 納米顆粒的衍射峰強度和位置符合標準JCPDS卡片No.48-1548.譜圖中的尖銳衍射峰數值可以標定為CuO，沒有發(fā)現(xiàn)雜質或其它前驅體化合物的衍射峰.

圖4 CuO顆粒500℃燒結的XRD譜圖

3 結論

以Triton X-100/環(huán)己烷/正己醇/水為微乳液體系,成功地制備出了CuO顆粒建立了四組元的偽三元相圖.XRD 結果表明所得顆粒為CuO顆粒.TEM 結果表明：顆粒具有單分散性，低R值情況下，呈球形或近球形；顆粒的尺寸和形狀受到R值(水和表明活性劑摩爾比)的嚴重影響；隨著R增大，顆粒變大，形狀呈現(xiàn)多樣化.

[1]JUN Wu,ZHENG Zhixiang, ZUO Kaihui, et al. Preparation and characterization of Fe3+-doped nanometer TiO2 photocatalysts[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed.,2006, 21(3): 57-59.

[2]王彩,王少洪,侯朝霞,等.反相微乳液法制備納米羥基磷灰石的研究進展[J].兵器材料科學與工程,2011,34(6):102-106.

[3]HAN D Y , YANG Hn Y, SHEN C B, et al. Synthesis and size control of NiO nanoparticles by water-in-oil microemulsion[J].Powder technology, 2004,147:113-117.

[4]張韻慧, 肖莉,尹淑梅,等.W/O微乳液法制備納米鋁釬劑[J]. 納米技術與精密工程,2004,2(2):85-88.

[5]TURNER S, TAVERNIER S M F, HUYBERECHTS G, et al. Assisted spray pyrolysis production and characterisation of ZnO nanoparticles with narrow size distribution[J] Journal of Nanoparticle Research,2010, 12(2) :615-619.

Controlled Synthesis of CuO Nanoparticles by Microemulsions

JIANG Yongqin,LI Minjie

(Department of Chemical Engineering, Xinjiang Institute of Light Industry Technology, Urumqi 830000, China)

CuO nanoparticles is synthesized by using microreactors made of Triton X-100/n-hextnol/cyclohexane/water W/O microemulsion system，and basic synthesis parameters were determined. The nanoparticles were characterized by X-ray diffractometer (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and UV-visible spectra. The result of thermo-gravimetric/differential thermal analysis (TG/DTA) of the precursor products indicates that the proper calcination temperature is about 500℃, and the grain size is highly dependent on the ratio of water to surfactant(R). With the R value increasing, the particles size became larger.

synthesis; microemulsion; CuO nanoparticles

1673-9590(2015)03-0065-03

2014-09-19

姜永琴(1971-),女，高級講師，學士，主要從事合成化工的研究E-mail:1741981257@qq.com.

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