光致陰極保護(hù)研究進(jìn)展

張 菁,劉 崢

(1. 桂林理工大學(xué) 廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，桂林 541004; 2. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，桂林 541004)

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陰極保護(hù)

光致陰極保護(hù)研究進(jìn)展

張 菁1,2,劉 崢1,2

(1. 桂林理工大學(xué) 廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，桂林 541004; 2. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，桂林 541004)

陰極保護(hù)技術(shù)是金屬腐蝕與防護(hù)的主要技術(shù)之一,光致陰極保護(hù)技術(shù)作為一種新型的陰極保護(hù)技術(shù)近年來受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。半導(dǎo)體薄膜在光致陰極保護(hù)過程中可作為永久性防護(hù)涂層，其中TiO2因具有獨(dú)特的光電性能、良好的穩(wěn)定性及無毒廉價(jià)等特點(diǎn)，在光致陰極保護(hù)技術(shù)中更具優(yōu)勢(shì)。綜述了光致陰極保護(hù)技術(shù)的優(yōu)越性，重點(diǎn)論述了TiO2光致陰極保護(hù)薄膜的制備及其在光致陰極保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，提出了目前存在的問題及未來發(fā)展的方向。

光致陰極保護(hù)；TiO2；制備方法；第一性原理；研究進(jìn)展

金屬材料的腐蝕給全世界帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，每年因腐蝕造成的損失約是地震、水災(zāi)、臺(tái)風(fēng)等自然災(zāi)害損失總和的6倍。因此金屬腐蝕與防護(hù)技術(shù)一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。開發(fā)環(huán)境友好、高性能和長(zhǎng)效的防腐蝕技術(shù)也是當(dāng)今科學(xué)家的主要目標(biāo)。

金屬腐蝕與防護(hù)的主要技術(shù)有表面處理與涂層技術(shù)、緩蝕劑技術(shù)、陰極保護(hù)技術(shù)等。其中陰極保護(hù)技術(shù)就是將被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池的陰極或作為電解池的陰極而不受腐蝕，前一種是犧牲陽(yáng)極保護(hù)法，后一種是外加電流法。犧牲陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)常用于保護(hù)海輪外殼、鍋爐和海底設(shè)備。光致陰極保護(hù)是一種新型的陰極保護(hù)技術(shù)， 20世紀(jì)90年代由日本Tsujikawa研究小組首次提出，隨后，日本學(xué)者Fujishima等人對(duì)光致陰極保護(hù)作用機(jī)制進(jìn)行了研究，至此，光致陰極保護(hù)技術(shù)成為金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-4]。

1 光致陰極保護(hù)技術(shù)

1.1 光致陰極保護(hù)基本原理

光致陰極保護(hù)技術(shù)是將半導(dǎo)體涂覆在被保護(hù)金屬表面或作為陽(yáng)極通過導(dǎo)線與被保護(hù)金屬相連，半導(dǎo)體薄膜(如TiO2薄膜)在光照下，半導(dǎo)體薄膜價(jià)帶(VB)中的電子吸收光子能量被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶(CB)，產(chǎn)生一對(duì)光生電子(e-)和光生空穴(h+)，在半導(dǎo)體薄膜與溶液界面處的空間電荷電場(chǎng)的作用下，空穴(h+)被遷移到半導(dǎo)體粒子表面與溶液中的電子供體(如H2O、OH-等)發(fā)生氧化反應(yīng)，而電子(e-)向被保護(hù)金屬遷移，導(dǎo)致被保護(hù)金屬表面電子密度增加，自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度下降，使金屬進(jìn)入熱力學(xué)熱穩(wěn)定區(qū)域，達(dá)到陰極保護(hù)的目的[5-6]。與犧牲陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)相比，半導(dǎo)體薄膜在保護(hù)過程中，并不犧牲，可以成為永久性保護(hù)涂層，具有節(jié)省資源的優(yōu)勢(shì)。

1.2 TiO2半導(dǎo)體材料在光致陰極保護(hù)中的優(yōu)越性

半導(dǎo)體是指電導(dǎo)率介于導(dǎo)體和絕緣體之間的物質(zhì)。半導(dǎo)體材料具有帶隙，所以具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)性能[7]。在眾多半導(dǎo)體材料中，TiO2是一種穩(wěn)定、無毒、價(jià)廉的半導(dǎo)體材料，屬于N型半導(dǎo)體材料，在很多高科技領(lǐng)域有重要應(yīng)用，如光催化、染料敏化太陽(yáng)能電池、超親水性研究、傳感器、有機(jī)污染物降解、廢水處理及光致陰極保護(hù)技術(shù)。在光致陰極保護(hù)過程中，將TiO2涂覆在被保護(hù)金屬表面具有更明顯的優(yōu)勢(shì)，這種陰極保護(hù)涂層，一方面，在光照下，可產(chǎn)生陰極保護(hù)作用，另一方面，涂層的存在可以大大減小保護(hù)電流的需求量，同時(shí)也避免外加電流陰極保護(hù)法需要外加電源的缺點(diǎn)[8-9]。因此TiO2在光致陰極保護(hù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

2 光致陰極保護(hù)TiO2半導(dǎo)體薄膜的制備方法

TiO2半導(dǎo)體薄膜的制備方法有多種，如溶膠-凝膠法、陽(yáng)極氧化法、水熱法、液相沉積法、氣相沉積法、濺射法、直接涂覆法等，不同制備方法對(duì)TiO2薄膜的性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生較大影響。常見的有溶膠-凝膠法、陽(yáng)極氧化法、水熱法等，在近幾年的研究中，將多種制備方法聯(lián)用制備復(fù)合薄膜的方法也逐漸引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是從鈦的有機(jī)或無機(jī)溶液出發(fā)，加入適量的醇、醚類溶劑混合均勻，經(jīng)一系列水解、縮聚反應(yīng)，形成穩(wěn)定TiO2溶膠。進(jìn)一步凝膠化，并通過高溫?zé)Y(jié)過程將凝膠中的溶劑、水以及添加劑等物質(zhì)分解，最終得到TiO2薄膜[10]。溶膠-凝膠法制備的納米TiO2涂層純度高、均勻性強(qiáng)、反應(yīng)條件不苛刻，并且制備工藝過程相對(duì)簡(jiǎn)單，是目前制膜方面應(yīng)用最為廣泛的方法之一，它不僅可在不同基體表面成膜，且較容易進(jìn)行摻雜改性。影響該法制備薄膜質(zhì)量的主要因素有：有機(jī)態(tài)鹽、熔劑、水、pH、熱處理溫度、絡(luò)合劑及其他添加劑等[10-11]。

Shen[12]等采用溶膠-凝膠法經(jīng)水熱處理在不銹鋼基體上制備TiO2納米涂層。該涂層對(duì)不銹鋼有優(yōu)良的耐腐蝕性，在紫外光照射下產(chǎn)生光生陰極保護(hù)電流；Zhang[13]等通過溶膠-凝膠制備TiO2薄膜電極，并對(duì)電極在白光和可見光照射下的光電流及光電位的變化進(jìn)行研究。

2.2 陽(yáng)極氧化法

陽(yáng)極氧化法制備TiO2涂層是以鈦為陽(yáng)極，鉑等惰性金屬或石墨作為陰極，在電解質(zhì)溶液中通過在兩電極之間施加一定直流電壓使得鈦表面生長(zhǎng)出有序的TiO2薄膜涂層[14-16]。影響TiO2涂層光電化學(xué)性質(zhì)的工藝參數(shù)主要有：氧化電壓、電解質(zhì)性質(zhì)及濃度、電解溫度和氧化時(shí)間等[11]。

Li[17]等采用陽(yáng)極氧化法在稀NaOH電解質(zhì)溶液中制備TiO2薄膜，并在3%的NaCl溶液中測(cè)試其光電化學(xué)行為和光電陰極保護(hù)效果，在120 V形成的TiO2薄膜對(duì)碳鋼有良好的的光生陰極保護(hù)效果。Luo[18]等采用陽(yáng)極氧化法經(jīng)熱處理制備TiO2-MoO3復(fù)合納米管陣列薄膜，結(jié)果表明適量引入MoO3提高了樣品在可見光區(qū)的光電響應(yīng)能力。

2.3 水熱法

水熱法制備TiO2薄膜，其原理是將鈦鹽前驅(qū)體放置于高溫、高壓容器-高壓釜中，將常溫、常壓不溶的物質(zhì)溶解，并通過控制高壓釜內(nèi)鈦溶液的溫差使產(chǎn)生對(duì)流，以形成過飽和狀態(tài)而析出生長(zhǎng)TiO2晶體的方法[10]。此法制備的TiO2涂層表面顆粒分布均勻，不易團(tuán)聚，直接得到金紅石型TiO2。但其設(shè)備要求高，技術(shù)難度大，須嚴(yán)格控制溫度、壓力。

M.Kang[19]等通過水熱法和浸漬技術(shù)獲得FexOy/TiO2納米薄膜。通過水熱處理獲得的FexOy/TiO2粒子具有較高的親水性屬性，且表現(xiàn)出良好的光電性能。Zhu[20]等通過水熱法在鈦箔表面制備TiO2納米線薄膜，并考察TiO2薄膜光生陰極保護(hù)性能。在0.3 mol·L-1的Na2SO4溶液和0.3 mol·L-1的Na2SO4+0.5 mol·L-1的HCOOH 混合溶液中對(duì)403不銹鋼有良好的光生陰極保護(hù)效果。

2.4 液相沉積法

液相沉積法是將金屬基體浸入前期配好的溶液中，通過沉淀得到均勻的氧化物或氫氧化物薄膜。反應(yīng)液一般為金屬氟化物的水溶液，通過溶液中金屬氟化絡(luò)離子與氟離子消耗劑之間的配位體置換，驅(qū)動(dòng)金屬氟化物的水解平衡移動(dòng)，使金屬氧化物沉積在基片上[11]。此法制備TiO2薄膜對(duì)溫度要求不高，適合大面積制模，但其制模質(zhì)量相對(duì)較低，粒徑較大，須嚴(yán)格控制濃度、時(shí)間、溫度等沉積參數(shù)。

Lei[21]等采用液相沉積方法制備不同沉積參數(shù)的TiO2薄膜，并測(cè)量其開路電位及光生電流等電化學(xué)性質(zhì)，證明液相沉積參數(shù)對(duì)TiO2薄膜光生陰極保護(hù)性能有顯著影響。在0.03 mol/L (NH4)2TiF6和0.09 mol/L的硼酸溶液中，pH為2.90,溫度為80 ℃,持續(xù)3 h制備的TiO2薄膜對(duì)304不銹鋼有最好光生陰極保護(hù)效果。

2.5 多種制備方法聯(lián)用

近幾年國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)光致陰極保護(hù)技術(shù)的研究中，TiO2薄膜的制備方法逐漸由原來的單一制備方法轉(zhuǎn)向多種方法聯(lián)合使用以制備復(fù)合薄膜。這樣不但可以互補(bǔ)各方法的優(yōu)缺點(diǎn)，而且對(duì)TiO2復(fù)合薄膜涂層的整體質(zhì)量有很大的改善。特別是其硬度、耐磨性、可將光響應(yīng)、儲(chǔ)電性能等特殊性質(zhì)有很大程度的提高。

Chen[22]等結(jié)合溶膠-凝膠法和化學(xué)鍍法制備高度分散的Ni-P-TiO2納米粒子增強(qiáng)復(fù)合薄膜，有效避免納米粒子在基體上的凝聚，且硬度和耐磨性均大幅提高；Xue[23]等采用陽(yáng)極氧化法在金屬鈦基底上制備TiO2納米管陣列薄膜，結(jié)合脈沖電流法在TiO2納米管陣列上沉積Cu2O，制備出Cu2O-TiO2納米管陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合薄膜，光電性能測(cè)試表明薄膜有顯著地可見光響應(yīng)；Lei[24]等結(jié)合溶膠-凝膠法和蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備有序的介孔TiO2薄膜光陽(yáng)極，并研究了304不銹鋼的陰極保護(hù)作用，結(jié)果表明其可為304不銹鋼提供良好的陰極保護(hù)效果。

3 TiO2薄膜及其改性薄膜光致陰極保護(hù)研究現(xiàn)狀

為獲得更好的光致陰極保護(hù)效果，國(guó)內(nèi)外科學(xué)研究者進(jìn)行了廣泛而深入的研究。國(guó)外日本科學(xué)家最早開始研究光致陰極保護(hù)，并提出光致陰極保護(hù)的概念[5]。國(guó)內(nèi)廈門大學(xué)林昌鍵課題組，中國(guó)海洋大學(xué)尹衍升課題組、柳偉課題組也對(duì)光致陰極保護(hù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并取得了矚目的成果[11,20,25-28]。分析國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，主要有以下幾個(gè)方向：在TiO2薄膜中耦合具有儲(chǔ)電能力的半導(dǎo)體氧化物、在TiO2涂層中摻雜金屬或非金屬元素以及制備改性多層復(fù)合薄膜。

3.1 TiO2薄膜中耦合具有儲(chǔ)電能力的半導(dǎo)體氧化物

在TiO2薄膜中耦合另一種具有儲(chǔ)電能力的半導(dǎo)體氧化物(如SnO2、WO3、Mo3、CeO2、Fe2O3、Cu2O、V2O5等)[6,18-19,29-31]，暗態(tài)下這些電子可以重新釋放出來，繼續(xù)維持金屬表面處于陰極保護(hù)的狀態(tài)。SnO2、WO3因能級(jí)與TiO2能級(jí)匹配度較高，它們的價(jià)帶、導(dǎo)帶都低于TiO2，而且禁帶比TiO2的寬，在有光照時(shí)，可儲(chǔ)存來自TiO2價(jià)帶的電子，被認(rèn)為是最有潛力的能應(yīng)用于暗態(tài)保護(hù)且具有電子儲(chǔ)存能力的半導(dǎo)體氧化物。

R.Subasri[9]等在ITO導(dǎo)電玻璃上制備SnO2和TiO2復(fù)合薄膜電極，并在紫外光下對(duì)金屬陰極保護(hù)作用性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明復(fù)合電極SnO2和TiO2摩爾比為1∶1表現(xiàn)出最大的光電流和最大的光生電位，且由于SnO2的存在，閉光后能繼續(xù)維持光致陰極保護(hù)作用。王愛萍[32]等采用溶膠-凝膠法在不銹鋼基體表面制備疊層式TiO2/SnO2復(fù)合納米薄膜。紫外-可見吸收光譜測(cè)試表明疊層式TiO2/SnO2復(fù)合納米薄膜較純TiO2薄膜的吸收范圍拓寬，且光電化學(xué)性能更優(yōu)，能有效儲(chǔ)存TiO2光生電荷，延續(xù)對(duì)不銹鋼基體的光生陰極保護(hù)性能。經(jīng)比較疊加3層SnO2的TiO2/3SnO2復(fù)合納米薄膜光電性能最佳。

J.H.Park[33]等采用電泳沉積法在不銹鋼基體上制備TiO2-WO3光生陰極納米保護(hù)層。并測(cè)定TiO2-WO3涂層在紫外光照射下的光生陰極保護(hù)能力。由于涂層中WO3的存在，可延時(shí)陰極保護(hù)效果。WO3和TiO2摩爾比為3∶2時(shí)，不銹鋼在暗態(tài)下能延時(shí)陰極保護(hù)6 h。張娜[34]等用溶膠-凝膠法及浸漬提拉技術(shù)在304不銹鋼表面制備納米TiO2-WO3復(fù)合涂層與納米TiO2/WO3疊層涂層。2種涂層均對(duì)304不銹鋼有防腐蝕作用。雖然紫外光照射時(shí)TiO2-WO3復(fù)合涂層的防腐蝕效果優(yōu)于TiO2/WO3疊層涂層，但閉光后TiO2/WO3疊層涂層能延時(shí)陰極保護(hù)時(shí)間6 h，遠(yuǎn)優(yōu)于TiO2-WO3復(fù)合涂層的30 min，因而更具實(shí)用價(jià)值。M.J.Zhou[35]等采用溶膠-凝膠法在304不銹鋼上制備TiO2/WO3納米復(fù)合涂層。該雙層涂層在具有4個(gè)TiO2層3個(gè)WO3層時(shí)表現(xiàn)出最高的光電化學(xué)效率和最佳的耐蝕性。紫外線照射1 h后光陰極保護(hù)延時(shí)6 h。

Li[36]等采用溶膠-凝膠法和光還原沉積法制備了Ag和SnO2共敏化TiO2復(fù)合光電極。復(fù)合光電極吸收波長(zhǎng)轉(zhuǎn)移至可見光區(qū)且光生電荷分離效率提高。共敏化TiO2光電極對(duì)不銹鋼具有高效光生陰極保護(hù)性能。

3.2 TiO2薄膜中摻雜金屬或非金屬元素

通過向TiO2涂層中摻雜金屬或非金屬元素可達(dá)到提高TiO2對(duì)可見光利用率的目的[37-38]。摻雜的金屬元素一般為過渡金屬離子，通過其d電子與TiO2薄膜的導(dǎo)帶或價(jià)帶之間的電荷遷移或躍遷，即過渡金屬離子成為光生電子和光生空穴的捕獲勢(shì)阱，減小電子與空穴的復(fù)合幾率，提高了對(duì)可見光利用率；摻雜的非金屬元素主要有氮、碳、硫、鹵素等，一般認(rèn)為是TiO2薄膜中氧原子的2p軌道和非金屬中能級(jí)與其能量接近的p軌道雜化后，價(jià)帶寬化上移，禁帶寬度相應(yīng)減小，從而可吸收可見光。由此可見，采用過渡金屬離子和非金屬離子共摻雜的協(xié)同效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)提高TiO2薄膜光電活性和光譜響應(yīng)范圍。

3.2.1 金屬元素?fù)诫s

B.M.Praveen[37]等采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2微粒，用共沉積技術(shù)在低碳鋼表面制備Zn-TiO2復(fù)合涂層。涂層的電化學(xué)性能測(cè)試，失重和鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明涂層的耐磨性、耐蝕性和硬度均有提高。林成鋼[39]等應(yīng)用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法在純鈦箔表面構(gòu)筑TiO2納米管陣列膜，借助離子交換法對(duì)納米管陣列膜作鈷離子(Co2+)摻雜。性能及電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明摻雜適量Co2+形成的雜化能級(jí)可有效窄化TiO2帶隙寬度，在400～650 nm波長(zhǎng)范圍有較強(qiáng)的光吸收，對(duì)403不銹鋼光生陰極保護(hù)作用明顯。萬冰華[40]等用納米復(fù)合電沉積技術(shù)在低碳鋼表面制備Zn-Co-TiO2納米復(fù)合薄膜鍍層，其耐蝕性能良好，且紫外光下電位負(fù)移，具有光生陰極保護(hù)性能，在400 ℃下氧化6 h后鍍層表面生成ZnO薄膜，其與TiO2協(xié)同作用可進(jìn)一步提高光生陰極保護(hù)性能。

漆海清[41]等采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法在鈦表面構(gòu)筑不同的TiO2納米管陣列薄膜并考察其光生陰極保護(hù)效果，結(jié)果表明摻鐵的TiO2薄膜在光照時(shí)可使不銹鋼電位降低約450 mV，且在暗態(tài)時(shí)也能較長(zhǎng)時(shí)間保持對(duì)不銹鋼的陰極保護(hù)作用。Li[42]等在316L不銹鋼表面制備防腐蝕性鉻摻雜TiO2涂層，并通過電化學(xué)測(cè)量技術(shù)對(duì)其腐蝕保護(hù)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明鉻摻雜TiO2涂層可顯著改善可見光下對(duì)不銹鋼的光生陰極保護(hù)性能。

Sun[43]等采用溶膠凝膠法在304不銹鋼表面制備鎳摻雜TiO2薄膜，當(dāng)鎳摻雜量為0.5%(Ti0.995Ni0.005O2)，可見光下對(duì)304不銹鋼有最好的光電化學(xué)防腐蝕性能。鎳摻雜導(dǎo)致TiO2的光響應(yīng)從紫外光延伸到可見光。鎳取代Ti4+晶格格位摻雜到TiO2中形成氧空位，氧空位促進(jìn)光生電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致TiO2在可見光下的光-電轉(zhuǎn)換效率提高。最終，氧空位和鎳摻雜有效地增強(qiáng)TiO2在可見光照射下的光電防腐蝕性能。

3.2.2 非金屬元素?fù)诫s

向TiO2薄膜中摻雜氮元素的研究已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，文獻(xiàn)表明氮元素的摻雜很大程度上提高了薄膜對(duì)可見光的響應(yīng)。Li[44]等采用低溫水熱法制備花狀納米結(jié)構(gòu)氮摻雜TiO2薄膜，并在0.5 mol/L NaCl溶液中對(duì)其光生陰極保護(hù)效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。復(fù)合薄膜具有在紫外吸收區(qū)域光電流顯著增強(qiáng)，并且在可見光區(qū)(600～700 nm)也有吸收。在紫外光和可見光下N-TiO2復(fù)合光陽(yáng)極的電極電位分別負(fù)移470 mV和180 mV。說明氮摻雜TiO2薄膜在紫外光和可見光照射都能產(chǎn)生光生陰極保護(hù)效果，即使在暗態(tài)下也能延時(shí)陰極保護(hù)長(zhǎng)達(dá)5.5 h。

向TiO2薄膜中摻雜碳元素也是提高可見光利用率的有效方法。Liu[45]等通過溶膠-凝膠法和熱處理在304不銹鋼表面制備TiO2和多壁碳納米管的復(fù)合薄膜，并在3.0% NaCl溶液中光照和暗態(tài)下對(duì)其光生陰極保護(hù)效果進(jìn)行測(cè)試。該MWCNT/TiO2復(fù)合薄膜的光電流是純TiO2薄膜的3倍，并對(duì)304不銹鋼有更好光電陰極保護(hù)；Guo[46]等采用溶膠-凝膠法和熱處理在304不銹鋼基體上制備TiO2和石墨烯(GR)的復(fù)合薄膜，并在3.0% NaCl溶液中對(duì)其光生陰極保護(hù)效果進(jìn)行測(cè)試。石墨烯和TiO2的結(jié)合能有效地改善304不銹鋼在紫外光照射下光生陰極保護(hù)作用，電極電位由純TiO2薄膜的-350 mV負(fù)移至-600 mV，光電流密度可達(dá)純TiO2薄膜的14倍。表明GR可以在二氧化鈦薄膜的光生陰極保護(hù)起到極好的促進(jìn)作用。

此外，Lei[47]等采用液相沉積法制備了N-F-摻雜TiO2薄膜光陽(yáng)極用于304不銹鋼的光陰極保護(hù)，其在600～750 nm的波長(zhǎng)范圍表現(xiàn)出可見光響應(yīng)，經(jīng)熱處理無論在可見光還是紫外光下對(duì)304不銹鋼都表現(xiàn)出有效的光致陰極保護(hù)作用；Yu[48]等研究了硫摻雜TiO2也表現(xiàn)出強(qiáng)烈的可見光誘導(dǎo)作用。Yun[49]等采用溶膠-凝膠法制備了硫、氯摻雜TiO2薄膜用于306L不銹鋼的光生陰極保，在0.5 mol/L NaCl溶液中電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)306L不銹鋼表現(xiàn)出良好的光陰極保護(hù)效果。

3.2.3 第一性原理研究摻雜TiO2能帶結(jié)構(gòu)

依據(jù)第一性原理，借助模擬軟件Materials Studio(MS)中密度泛涵理論的Castep模塊，可研究過渡金屬元素、非金屬元素?fù)诫s及其共摻雜對(duì)銳鈦礦TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、光學(xué)吸收譜的影響規(guī)律，深入探討光致陰極保護(hù)機(jī)理，與試驗(yàn)結(jié)果結(jié)合為TiO2薄膜的摻雜提供理論指導(dǎo)，為光致陰極保護(hù)機(jī)理的研究提供理論依據(jù)。

目前國(guó)內(nèi)外采用第一性原理研究TiO2光致陰極保護(hù)機(jī)理的報(bào)道較少，日本學(xué)者Y.Nakano[50]較早研究，其后各國(guó)開始進(jìn)行探索性研究，其中國(guó)內(nèi)河北大學(xué)的鄭樹凱課題組在元素?fù)诫s及共摻雜對(duì)TiO2性能影響的研究中取得一定進(jìn)展[51-52]。

3.3 TiO2改性多層復(fù)合薄膜

隨著光致陰極保護(hù)技術(shù)研究的逐漸深入，人們對(duì)TiO2涂層保護(hù)金屬的要求不再局限于其耐蝕性能的提高，對(duì)其硬度、耐磨性、可見光利用率、暗態(tài)下延時(shí)陰極保護(hù)時(shí)長(zhǎng)的要求也越來也高。圍繞著這些特殊要求，研究者們逐漸開始研究TiO2改性多層復(fù)合薄膜。

Ni-P涂層被報(bào)道具有高硬度和優(yōu)異的耐磨性能，在金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Zhou[8]等結(jié)合化學(xué)鍍和溶膠-凝膠法制備Ni-P/TiO2雙層涂層，達(dá)到對(duì)A3低碳鋼的光生陰極保護(hù)效果。紫外光下Ni-P/TiO2涂層電極的開路電位負(fù)移至-0.42 V，低于低碳鋼自腐蝕電位，基體處于陰極保護(hù)狀態(tài)。S.Ranganatha[53]等采用化學(xué)鍍方法在低碳鋼上成功制備Ni-Zn-P/TiO2復(fù)合涂層，并分析了Ni-Zn-P涂層和Ni-Zn-P/TiO2復(fù)合涂層的硬度及光電陰極保護(hù)性能，表明Ni-Zn-P-/TiO2復(fù)合涂層耐腐蝕性比Ni-Zn-P鍍層更強(qiáng)。Zhang[54]等通過化學(xué)鍍和電鍍技術(shù)的組合成功地在AZ91D鎂合金上制備Ni/Ni-TiO2多層保護(hù)涂層，涂層具有較好的光電陰極保護(hù)性能和機(jī)械保護(hù)性能，且復(fù)合涂層的顯微硬度是單一鎳層的5倍以上。

Zhu[55]等采用通過水熱法制備高度有序的異質(zhì)結(jié)型SrTiO3/TiO2納米管陣列薄膜。復(fù)合SrTiO3/TiO2薄膜較純TiO2薄膜呈現(xiàn)更高的的光生電子-空穴對(duì)的分離效率和較高的光-電流轉(zhuǎn)換效率。光照下該膜作光陽(yáng)極可以使403不銹鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中電位負(fù)移480 mV，呈現(xiàn)出良好的光電陰極保護(hù)效果。孫大春[56]等結(jié)合陽(yáng)極氧化法和化學(xué)鍍鎳經(jīng)熱處理在金屬鈦表面制備異質(zhì)結(jié)型NiO/TiO2納米管陣列復(fù)合電極。在100 mW/cm2的輻照下，該光陽(yáng)極可提高其光電化學(xué)特性。在0.65 V偏壓時(shí)的光電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率分別為3.05 mA/cm2和1.41%。

Li[57]等采用電沉積法制備高度有序的CdS納米粒子和TiO2納米管陣列改性復(fù)合光電極，并顯示出光電陰極保護(hù)性能。CdS的復(fù)合使得光吸收范圍拓展到480 nm，有復(fù)合涂層的304不銹鋼的電極電位在紫外光和白色光照射下分別負(fù)移約246 mV和215 mV的，即使在黑暗下也可保持24 h。表明復(fù)合薄膜無論在紫外光和可見光下都能對(duì)金屬產(chǎn)生光生陰極保護(hù)作用。甘嘉永[58]等結(jié)合陽(yáng)極氧化法和化學(xué)沉積法制備CdS/TiO2復(fù)合薄膜，吸收光波長(zhǎng)從390 nm拓寬到750 nm，對(duì)可見光的吸收能力有所加強(qiáng)。隨CdS載量的增加，光電流也逐漸增強(qiáng)，但CdS過量會(huì)成為光生電子和光生空穴的復(fù)合中心，降低了復(fù)合薄膜的光電響應(yīng)。

Liu[59]等在不銹鋼襯底上制備雙-[三乙氧基]-四硫化物新型硅烷/TiO2復(fù)合薄膜。硅烷試劑使得二氧化鈦顆粒更容易固定和分散到基片上，使紫外光照下基板的光電陰極的保護(hù)作用顯著增強(qiáng)。同時(shí)，由于在雙硅烷基體的高保護(hù)性能，所獲得的復(fù)合膜在暗態(tài)下也具有高緩蝕性能。

Zhang[60]等采用陽(yáng)極氧化法和連續(xù)化學(xué)沉積技術(shù)在鈦基片上制備ZnS/CdSe/CdS/TiO2復(fù)合納米管薄膜。由于硫化鎘和硒化鎘量子點(diǎn)的修飾，該復(fù)合膜的光吸收轉(zhuǎn)移到可見光區(qū)域，光電流大幅增大。特別是在0.5 mol/L的NaCl溶液中403不銹鋼偶聯(lián)ZnS/CdSe/CdS/TiO2薄膜光電陽(yáng)極，其電勢(shì)在白光照明下減少了1 100 mV，這表明該復(fù)合膜可以用于不銹鋼高效光電陰極保護(hù)。

4 光致陰極保護(hù)技術(shù)存在的問題未來發(fā)展方向

目前光致陰極保護(hù)技術(shù)存在以下幾個(gè)問題，困擾著這一保護(hù)技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。首先，如何在碳鋼等基底表面獲得與基體結(jié)合較好、具有良好耐磨性半導(dǎo)體TiO2涂覆層的技術(shù)與方法，仍然沒有很好解決。同時(shí)，目前研究工作采用的基體很多是導(dǎo)電玻璃，而在生產(chǎn)中大量用到的材料如碳鋼基體上制備TiO2薄膜較少報(bào)道；其次在暗態(tài)下，光生電子(e-)和光生空穴(h+)的快速?gòu)?fù)合，使得TiO2薄膜難以維持陰極保護(hù)作用；第三,TiO2帶隙較寬(約3.2 eV)，只能吸收波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光，對(duì)可見光的利用率較低(太陽(yáng)能利用率約4%)。因此，研究在碳鋼等通用基底上制備結(jié)合力好的、能利用可見光、暗態(tài)條件下保護(hù)效率高的TiO2薄膜是光致陰極保護(hù)技術(shù)走向?qū)嵱没年P(guān)鍵，這對(duì)于在自然環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)碳鋼等金屬材料的防護(hù)具有重要的理論和實(shí)際意義。

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Progress in Research on Photo-cathodic Protection

ZHANG Jing1,2, LIU Zheng1,2

(1. Guangxi Mining and Environmental Sciences Laboratory Center, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China; 2. College of Chemical and Biological Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

Cathodic protection technology is one of the main technologies of metal corrosion and protection. As a new technology of cathodic protection, photo-cathodic protection technology is widely concerned in recent years by domestic and foreign scholars. Semiconductor films can be used as a permanent protective coating in photo-cathodic protection process. TiO2has more advantages in photo-cathodic protection technology because its unique photoelectric properties, good stability, nontoxic and cheap characteristics. This paper reviews the superiority of photo-cathodic protection technology, focuses on the preparation and research status of TiO2film in the field of photo-cathodic protection, puts forward the existing problems and development direction in the future.

photo-cathodic protection; TiO2; preparation method; first principle; research advance

2014-06-05

國(guó)家自然科學(xué)基金(21266006)； 廣西自然科學(xué)基金(2012GXNSFAA053034)

劉 崢(1962-)，教授，博士，從事材料腐蝕與防護(hù)方向研究，0773-5896839，lisa4.6@163.com

TG174

A

1005-748X(2015)03-0250-08