NiO/γ-Al2O3復(fù)合粉體的制備及表征*

韋 薇，王志英

(楚雄師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，云南 楚雄 675000)

NiO/γ-Al2O3復(fù)合粉體的制備及表征*

韋 薇，王志英

(楚雄師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，云南 楚雄 675000)

單純的NiO在高溫下容易發(fā)生燒結(jié)、顆粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致比表面積減小，催化劑壽命降低，為改良NiO的抗高溫性能以Ni(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和NH3·H2O為原料，采用正、反向化學(xué)沉淀法制備NiO/γ-Al2O3復(fù)合粉體，用XRD考察粉體的相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：NiO/γ-Al2O3復(fù)合粉體為立方晶相。

NiO/γ-Al2O3； 復(fù)合粉體；化學(xué)沉淀法

氧化鎳是典型的氧化反應(yīng)催化劑，它在甲烷部分氧化制合成氣以鎳基催化劑替代貴金屬催化劑，已取得較好的結(jié)果。同時(shí)氧化鎳是一種極有前途的功能材料，已被廣泛用于生產(chǎn)電池電極、催化劑、半導(dǎo)體材料、氣體傳感器材料、鎳鋅鐵氧體、玻璃染色劑及陶瓷添加劑等方面。目前，世界各國(guó)對(duì)氧化鎳的研究主要包括制備、微觀結(jié)構(gòu)、宏觀性能和應(yīng)用等方面。其中，制備技術(shù)是關(guān)鍵，因?yàn)橹苽涔に嚭凸こ痰难芯颗c控制對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能具有重要的影響[1～2]。

NiO的常用制備方法主要有固相法、化學(xué)沉淀法及離子交換樹脂法等，其中，化學(xué)沉淀法最具有工藝應(yīng)用前景，但團(tuán)聚問題是制備工藝中的最大難題[3]。要得到超細(xì)的氧化鎳粉體主要采取化學(xué)法，如溶膠一凝膠法、微乳液法、直接沉淀法、均勻沉淀法等?；瘜W(xué)法中沉淀劑主要是氫氧化鈉、碳酸或碳酸氫鹽、草酸鹽。沉淀劑對(duì)最終NiO粉體的粒子大小和聚結(jié)狀態(tài)有重要影響[4]。

有研究表明，當(dāng)沉淀劑是碳酸鹽時(shí)，NiO催化劑具有較大的比表面，且具有較小的粒徑，但是容易團(tuán)聚；以尿素為沉淀劑制備的催化劑比表面積次之，粒徑較小且均一，不易團(tuán)聚；而沉淀劑是氫氧化物的催化劑的比表面較小，粒子的粒徑較大。根據(jù)催化劑的比表面積越大，粒子尺寸越小，催化劑的性能越佳，反之，則催化劑的性能越差，可以設(shè)想用較簡(jiǎn)單的沉淀法制備NiO催化劑時(shí)，沉淀劑為尿素時(shí)效果最佳[5]。

為克服化學(xué)沉淀法中的團(tuán)聚問題，本課題以PEG-2000作為分散劑，擬采用正反向化學(xué)沉淀法(將沉淀劑加入到金屬鹽溶液中或?qū)⒔饘冫}溶液加入到沉淀劑中)得到NiO粉體，再?gòu)?fù)載到γ-Al2O3上，以尿素作為沉淀劑，用熱的去離子水洗滌，烘干后得到前軀體，前軀體經(jīng)不同溫度焙燒后，用XRD考察NiO/γ-Al2O3復(fù)合載體的相結(jié)構(gòu)情況。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

1.1.1試劑

硝酸鎳(Ni(NO3)3·6H2O，AR)，北京化學(xué)試劑公司；硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O,AR)，廣州化學(xué)試劑公司；氨水(NH3·H2O，AR)，聚乙二醇(PEG-2000)，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；尿素CO(NH2)2。

1.1.2XRD表征

采用日本理學(xué)D/max-2000型衍射儀，Cu靶輻射、管電壓35kV，管電流30mA，DS=SS=1°，RS=0.3mm進(jìn)行測(cè)定。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1制備擴(kuò)孔γ-Al2O3粉體[6]

將Al(NO3)3·9H2O溶于蒸餾水配制成0.2mol/L的溶液，以一定速率滴加10%的NH3·H2O，控制pH=9～10，加入適量PEG-2000，用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌2h，密閉陳化24h后抽濾，將所得溶膠干燥2h，用瑪瑙研缽研細(xì)后在900℃下焙燒4h，即可制得納米γ-Al2O3粉體。

1.2.2NiO/γ-Al2O3復(fù)合載體的制備[7]

將Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸餾水配成一定濃度的溶液，置于60～65℃的恒溫水浴中，加入適量擴(kuò)孔處理的γ-Al2O3粉體和PEG-2000(聚乙二醇),在電動(dòng)攪拌機(jī)以400r/min的轉(zhuǎn)速下邊攪拌邊將混合液加入沉淀劑尿素CO(NH2)2，反應(yīng)過程控制溶液pH=8.0～8.4，滴加完畢后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?.5h，然后過濾，用熱的去離子水洗滌3次，于烘箱內(nèi)于80℃烘8h，即可得氧化亞鎳前驅(qū)體粉末樣品。再將他們置于馬弗爐中，在350℃、400℃下焙燒2h,保溫1h,即可得到NiO/γ-Al2O復(fù)合粉體，標(biāo)記為NA反。

同樣，按上述方法，邊攪拌邊將尿素CO(NH2)2以一定速率滴加到該混合液中，制得NiO/γ-Al2O復(fù)合粉體，標(biāo)記為NA正。

2.結(jié)果與討論

2.1不同制備方法對(duì)粒子大小的影響

圖1為γ-Al2O3粉體在900℃下焙燒的XRD圖譜，2θ角分別在37.249°，43.276°，62.879°，75.416°，79.409°處有特征衍射峰。由XRD圖譜可知，所得γ-Al2O3粉體的晶型為γ相結(jié)構(gòu)。圖2為正、反向化學(xué)沉淀法制備的NiO/γ-Al2O3納米復(fù)合粉體在350℃下焙燒的XRD圖譜，在圖中均看不到γ-Al2O3的主要衍射峰，說明NiO已很好的分散到γ-Al2O3中，這是由于Al3+完全發(fā)生置換變?yōu)楣倘荏w，剩余的Al3+大部分以非晶態(tài)形式存在，少量的以間隙固溶狀態(tài)存在。從圖2還可以看出，NiO衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)立方晶系的NiO衍射圖譜(JCPDS卡片號(hào)47-1049)所列出的2θ衍射角基本一致[2]，說明正、反向化學(xué)沉淀法制備的NiO/γ-Al2O3復(fù)合粉體均為立方晶系結(jié)構(gòu)。

圖1 γ-Al2O3 粉體在900℃下焙燒的XRD圖

圖2 正反向化學(xué)沉淀法制備的NiO/γ-Al2O3復(fù)合粉體在350℃焙燒后的XRD圖

2.2不同焙燒溫度對(duì)產(chǎn)品晶相的影響

圖3為反向化學(xué)沉淀法制備的NiO/γ-Al2O3納米復(fù)合粉體在350℃、600℃不同溫度下焙燒后的XRD圖譜。圖3表明，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)焙燒溫度為350℃、600℃時(shí)，所得到的NiO/γ-Al2O3納米復(fù)合粉體中NiO的晶型結(jié)構(gòu)相同，從圖中還可以看出隨著焙燒溫度的升高，衍射峰至下而上依次變強(qiáng)，600℃時(shí)峰形變得很尖銳，半峰寬變窄，說明晶體的完整性變好。但隨著溫度升高，半高寬邊窄，也可能帶來粉體比表面積下降。

圖3 不同溫度下焙燒反向化學(xué)沉淀法制備的NiO/γ-Al2O3 復(fù)合載體XRD圖

Fig.3XRDpatternsofNiO/γ-Al2O3powdersbyreversechemicalprecipitatingobtainedatvarioustemperatures:A∶350℃B∶600℃

2.3表面活性劑(PEG-2000)的作用

在化學(xué)沉淀法工藝中，從沉淀的形成到沉淀的洗滌、干燥和焙燒，每個(gè)階段均會(huì)產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚，為了減少沉淀形成過程中引起的團(tuán)聚，常常通過加入表面活性劑來控制前驅(qū)體的張力和晶粒生長(zhǎng)過程。由于沉淀過程中PEG大分子吸附在沉淀粒子的表面，削弱了粒子間的吸引力，大大減少了粒子相互靠近的可能性，從而防止在隨后的膠體干燥和焙燒過程中團(tuán)聚的現(xiàn)象[8]。

3.結(jié)論

3.1用正、反向化學(xué)沉淀法制備的NiO/γ-Al2O3復(fù)合粉體，其XRD圖譜表明均為立方晶相。

3.2經(jīng)不同溫度焙燒的NiO/γ-Al2O3復(fù)合粉體，其XRD圖譜表明，隨焙燒溫度升高NiO/γ-Al2O3復(fù)合粉體的晶相不變化，但半峰寬變窄，說明溫度升高，比表面積可能降低。

[1]華玉山,李榮春.不同沉淀劑制備納米氧化鎳催化劑的比較研究[J].科技信息,2009,(16):459—460.

[2]何則強(qiáng),孫新陽(yáng),熊利芝,等.均勻沉淀法制備NiO超細(xì)粉末及其電化學(xué)性能[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2008,18(01):301—305.

[3]吳春艷,劉勝鋒,吳飛,等.納米NiO超細(xì)粉的軟化學(xué)合成[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2003,26(03):404—406.

[4]馮耀華,朱福良,張鋒.納米NiO多種制備方法及表征[J].有色金屬(冶煉部分),2007,(06)：46—49.

[5]郭學(xué)益,黃凱,張多默,等.尿素均相沉淀法制備均分散氧化亞鎳粉末(I)——前驅(qū)體的制備研究[J].中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1999,30(3):255—259.

[6]李凝,羅來濤,歐陽(yáng)燕,等.納米Zr02/γ-Al2O3復(fù)合載體及Ni/Zr02/γ-Al2O3催化性的研究[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào),2005,1(01):81—86.

[7]韋薇.焙燒過程中Ni鹽對(duì)ZrO2晶型和比表面的影響[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),1995,(03):1—4.

[8]李玲.表面活性劑與納米技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.6—8.

(責(zé)任編輯 徐成東)

Improvement and Crystal Characterization of NiO /γ-Al2O3Compound Powders

WEI Wei & WANG Zhiying

(SchoolofChemistryandLifeScience,ChuxiongNormalUniversity,Chuxiong, 675000,YunnanProvince)

Pure NiO under high temperature condition, easy occur agglomeration and grains growing bigger. It lead to the size of surface decrease and the lifespan of catalyst become lower. In order to improve the ability of NiO to resist the high temperature condition, uses Ni (NO3)3.6H2O, Al(NO3)3·9H2O and NH3·H2O. these materials are used with Forward chemical precipitating method and Reverse chemical precipitating to make NiO/γ-Al2O3nanometre compound powder, then uses XRD to inspect the structure of the powder.The result shows that: NiO/γ-Al2O3nanometre compound powder consist of cube-crystallizes.

NiO/γ-Al2O3 ;compound powder; chemical precipitating method

2015 - 03 - 2 0

韋 薇(1960—),女，教授，研究方向：環(huán)境化學(xué)。

O

A

1671 - 7406(2015)06 - 0009 - 04