氫等離子作用下Fe、Co對金剛石膜刻蝕的研究

滿衛(wèi)東，陳 朋，吳宇瓊，呂繼磊，董 維，朱金鳳

（1.武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073；2.江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢，430056）

1 引言

用CVD法制備的金剛石膜有著與天然金剛石極為接近的物理化學(xué)性質(zhì)，如高硬度，高熱導(dǎo)率，高光學(xué)透過性能，高化學(xué)穩(wěn)定性，寬禁帶寬度，負(fù)的電子親合性，高絕緣性以及良好的生物兼容性等，成為制備微型器件的理想材料[1，2]。然而，由于金剛石具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，使得在對其刻蝕和圖形化加工過程中，遇到很多困難，諸如在刻蝕方面，由于普通的刻蝕溶液不能腐蝕金剛石，使得濕法刻蝕在該領(lǐng)域未得到發(fā)展，而主要集中在干法刻蝕上，如激光刻蝕[3～5]和反應(yīng)離子束刻蝕[6～9]。激光刻蝕多采用激光束掃描方式進(jìn)行，除了需要進(jìn)一步提高細(xì)線條加工能力外，加工效率也有待提高，目前激光更多的是用于CVD金剛石膜宏觀上的加工，如切割，打孔等[10，11]，與激光刻蝕加工特點(diǎn)相類似的還有離子束刻蝕[12]。相比之下，以等離子體為基礎(chǔ)的反應(yīng)離子束刻蝕（RIE）具有更多的優(yōu)勢，也是目前研究精確刻蝕CVD金剛石膜最多的方法之一[13]。但是由于RIE是在真空環(huán)境中進(jìn)行，刻蝕粒子具有較大的平均自由程，因此不僅會(huì)刻蝕圖形的底部，對側(cè)壁也存在不同程度的刻蝕，而且對多晶CVD金剛石的晶界往往存在優(yōu)先刻蝕的現(xiàn)象[14～16]，使得該技術(shù)更多的用于單晶金剛石的刻蝕[17～19]。研究表明，一些固體材料在一定的溫度下可以有效地刻蝕金剛石。S.Jin等早在1993年在Nature和Diam.Rel.Mater.上就發(fā)表文章，利用稀土及過渡金屬（如鐵）對金剛石碳的溶解來實(shí)現(xiàn)對金剛石膜表面的加工[20，21]，且沒有發(fā)生晶界優(yōu)先刻蝕的現(xiàn)象，從而解決了晶界處優(yōu)先刻蝕。但是這種方法有其局限性，即用于圖形化的刻蝕材料用量較少，其溶碳能力有限，隨著溶碳時(shí)間的延長，溶碳材料中碳濃度不斷提高甚至達(dá)到飽和，導(dǎo)致溶碳速率逐漸降低甚至很快停止下來，這樣與之對應(yīng)的刻蝕速率也就隨著溶碳過程的結(jié)束而停止，最終只能得到深度較小的刻蝕圖形。由于刻蝕速率的變化很容易導(dǎo)致刻蝕深度無法精確控制，而對刻蝕速率的控制在微細(xì)加工中占有重要的地位。正是由于溶碳在溶碳材料中的不斷積累問題無法解決，從而制約了該圖形化刻蝕技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。直到目前，利用溶碳技術(shù)處理金剛石還主要停留在利用大塊的溶碳材料來對金剛石表面進(jìn)行宏觀處理和加工，難以進(jìn)行微細(xì)加工，更談不上高精度、快速的對金剛石表面進(jìn)行微細(xì)加工。綜上所述，要利用固體刻蝕法對CVD金剛石膜進(jìn)行微細(xì)加工，有效控制溶碳材料中的溶碳濃度是非常關(guān)鍵的。因此要實(shí)現(xiàn)CVD金剛石膜在上述領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，迫切需要對CVD金剛石膜表面圖形化加工進(jìn)行深入的研究，開發(fā)出高效的加工方法。呂憲義等[22]是用鐵、鈷、鎳3種金屬材料在熱燈絲加熱下，與金剛石膜直接接觸發(fā)生反應(yīng)的方法來研究對金剛石的刻蝕效果。該方法雖然找出了刻蝕效果較佳的溶碳材料，但對于金剛石的精密圖形化仍未達(dá)到目的。本組研究人員[23]研究了在H2等離子體的環(huán)境中溶碳材料對金剛石膜的刻蝕，H2等離子體對石墨具有快速去除的作用，溶碳材料中的碳不斷被H2等離子體刻蝕掉，而使刻蝕過程源源不斷的進(jìn)行下去。

本文在前面的基礎(chǔ)上利用H2等離子體刻蝕法，研究了溶碳材料鐵、鈷對金剛石膜的刻蝕，并從中找出刻蝕效果較理想的固體溶碳材料。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)中所用的金剛石膜樣品的制備工藝見參考文獻(xiàn)[23]。所制備的金剛石膜樣品的厚度為18～20 μm。

為了定量的對比Fe和Co 2種溶碳材料對金剛石膜的刻蝕效果，實(shí)驗(yàn)中配制了等摩爾濃度的氯化鐵和氯化鈷溶液（0.1mol/L），并且在金剛石膜樣品表面選定了相等面積的區(qū)域，制備出等量的刻蝕材料：首先，從制備出的CVD金剛石膜上切出大小相同的A、B兩片，用AlN作掩膜在每片樣品上分別確定一個(gè)5 mm×5 mm的區(qū)域a、b（具體方法如下：用反應(yīng)直流磁控濺射的方法分別在金剛石膜樣品A、B上制備一層10 μm厚的AlN膜[24]，然后在AlN上用電感耦合等離子體（ICP）刻蝕法[25]對其進(jìn)行圖形化刻蝕以得到所要求的a和b區(qū)域）。然后用微型毛細(xì)管在事先準(zhǔn)備好的2種同一濃度（0.1 mol/L）溶液FeCl3、CoCl2中分別取5 μL的2種樣品，分別涂在試樣A、B上，平放在干燥箱中干燥24 h后取出，在試樣上分別制成等面積的對應(yīng)鹽膜層。接著，放入MPCVD 裝置中，用 H2等離子體進(jìn)行加熱還原 40 min，H2流量=200 sccm（1 sccm≈1.7×10-3Pa·m3·s-1），還原溫度200～300℃（2種鹽的熔點(diǎn)都高于這個(gè)溫度），微波功率800 W，然后將微波功率升至2 000 W，金剛石表面溫度達(dá)到800℃左右，進(jìn)行金剛石膜表面C的擴(kuò)散及等離子體刻蝕，時(shí)間為2.5 h，整個(gè)過程中腔體內(nèi)氣壓保持在5.3 kPa?？涛g結(jié)束后，將金剛石膜樣品浸入飽和CrO3+H2SO4溶液中加熱至160℃，保溫2 min。然后用體積比1：1H2O2+NH4OH（30%）煮沸對樣品進(jìn)行漂洗[26]。處理后，再將試樣A、B及原始金剛石膜的表面用SEM進(jìn)行表征，表面的碳組成用Raman光譜進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

圖1 CVD金剛石膜生長面的表面形貌

3.1 金剛石膜表面形貌的變化

圖1（a）為刻蝕前的金剛石膜表面的SEM圖，圖中可以清楚的看到多晶結(jié)構(gòu)，晶粒表面顯露出較完整的（100）面，晶粒尺寸在2.5 μm左右。圖1（b）、（c）分別顯示出了經(jīng)Fe、Co 2種元素刻蝕之后金剛石膜的表面形貌。對比圖1（a）、（b）、（c）中金剛石的表面形貌可知，F(xiàn)e和Co對金剛石膜都有一定的刻蝕效果；對比圖1（b）與圖1（c）可以發(fā)現(xiàn)，兩圖中所顯示的金剛石膜中，晶粒的（100）面明顯減小有些甚至消失，同時(shí)圖1（b）中所呈現(xiàn)的金剛石膜表面有明顯的缺陷和溝道，另外，經(jīng)Fe刻蝕之后的金剛石晶粒表面更為粗糙，可初步認(rèn)為Fe比Co有較好的刻蝕效果。

圖2 金剛石膜刻蝕模型

對于圖1（b）和（c）中所觀察到的（100）面的晶粒都有所減小的現(xiàn)象，我們可以引入下面刻蝕模型進(jìn)行解釋：圖2（a）所示是Fe和Co所刻蝕的金剛石膜的表面模型結(jié)構(gòu)，晶面1為（100）晶面，晶面1與晶界之間的非100面為晶面2。實(shí)驗(yàn)中金剛石表面的FeCl3溶液和CoCl2溶液經(jīng)干燥還原后，由于在金剛石膜表面生成一定厚度的Fe薄膜和Co薄膜（如圖2（b）），由于樣品表面晶粒與晶界處存在著高度上的差異，在重力及液體表面張力的作用下，附著于金剛石膜表面的金屬鹽膜呈現(xiàn)出不均勻性。即在每個(gè)被刻蝕的金剛石膜的晶界處都有較厚的金屬膜生成，晶面2上有較薄的膜生成，甚至比100面上的膜更薄。當(dāng)溶碳材料Fe和Co把金剛石轉(zhuǎn)化成石墨后，石墨碳會(huì)滲入到溶碳材料中，并在溶碳材料中進(jìn)行擴(kuò)散，然后從溶碳材料的另一邊析出，最后被溶碳材料外部的氫等離子體刻蝕掉，從而保證金剛石膜被溶碳材料源源不斷地刻蝕并擴(kuò)散到等離子體中。從郭西緬等[27]的研究中可以得出，鐵膜厚度減小一倍，一定時(shí)間內(nèi)從溶碳材料單位面積的鐵膜中所析出的石墨量增加至4倍（即刻蝕速率提高到4倍），根據(jù)所析出的石墨量來衡量刻蝕的量同樣適用于溶碳材料Co。因此，溶碳材料的厚度即擴(kuò)散層的厚度對金剛石膜刻蝕速率有較大的影響（正如圖2（b）中所示箭頭越多，擴(kuò)散的越快），因此金屬膜較薄的晶面2上的刻蝕是最為嚴(yán)重的，根據(jù)不同晶面的生長或減小速率對晶體形貌的影響原理可知，凸出的（100）面晶粒在逐漸減少甚至消失。

因此在本實(shí)驗(yàn)中，對于作用于金剛石膜上的同種溶碳材料，其刻蝕速率主要取決于金屬膜的厚度，從而為通過設(shè)計(jì)金屬膜的厚度來達(dá)到控制刻蝕速率奠定了基礎(chǔ)。

對于圖1（b）中所觀察到的明顯刻蝕痕跡及晶粒表面變得較為粗糙，可作如下推測：在晶界處所形成的鐵膜（0.142 7 μm）與鈷膜（0.132 2 μm）大致相同的情況下，從上面擴(kuò)散原理分述可知，對于同種金屬還原膜，膜較厚的由于擴(kuò)散層較大使得刻蝕速率相對較慢，鐵膜的理論計(jì)算膜厚要比鈷膜還要大，而圖1中可以看到被Fe所刻蝕的金剛石表面比Co的更為粗糙，這說明Fe的刻蝕速率要高于Co的。具體的機(jī)理分析，可借助于王嵐等[28]所推導(dǎo)出的Fe刻蝕金剛石速率v的解析表達(dá)式

式中 C0為燒結(jié)溫度下碳在Fe中的平衡溶解度（kg/m3）；D為燒結(jié)溫度下碳在Fe中的擴(kuò)散系數(shù)（m2/s）；t為燒結(jié)保溫時(shí)間（s）；ρD為金剛石密度=3.52×103（kg/m3）

Fe和Co都是溶碳材料，其刻蝕金剛石膜的速率均適用于本表達(dá)式，從表達(dá)式中可看出，對于不同的溶碳材料，燒結(jié)溫度下碳在溶碳材料的平衡溶解度C0和擴(kuò)散系數(shù)D共同影響著其刻蝕金剛石膜速率，而碳在溶碳材料中的平衡溶解度C0和擴(kuò)散系數(shù)D與溫度及溶碳材料本身性質(zhì)有關(guān)。

擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系式[29]

式中 D0為比例常數(shù)；Hw為活化能。

由于碳在Fe和Co中的擴(kuò)散機(jī)制是間隙擴(kuò)散，而擴(kuò)散系數(shù)D是一個(gè)與晶體結(jié)構(gòu)、原子尺寸、合金成分與溫度等的函數(shù)，本實(shí)驗(yàn)中刻蝕是在同一溫度（Fe和Co熔點(diǎn)之下）下進(jìn)行的，可以排除溫度的干擾，金屬的熔點(diǎn)高低和熔化時(shí)潛熱的大小都反映了金屬內(nèi)部原子間作用力的大小，實(shí)際上反映了活化能的高低，因此從Fe和Co的熔點(diǎn)高低可初步判斷其活化能Hw0高低，F(xiàn)e熔點(diǎn)1 535℃，Co熔點(diǎn)1 492℃，那么Fe的擴(kuò)散激活能大于Co的。

關(guān)于擴(kuò)散激活能（即活化能）與擴(kuò)散原子尺寸的關(guān)系，有下面經(jīng)驗(yàn)公式[29]

式中 Hw為擴(kuò)散原子（固溶體中溶質(zhì)原子碳）擴(kuò)散激活能；Hw0為溶劑原子（Fe和Co）的擴(kuò)散激活能；V0及V為代表溶劑原子（Fe和Co）與溶質(zhì)原子（C）的摩爾原子體積；a為系數(shù)。

這說明擴(kuò)散原子與溶劑原子二者摩爾原子體積相差越大，Hw越小，從公式（2）可知擴(kuò)散系數(shù)D就越大。經(jīng)計(jì)算Fe原子的摩爾原子體積V0（7.1 cm3/mol）比Co原子摩爾原子體積（6.6 cm3/mol）大，對于Fe，a（V0-V）項(xiàng)較Co的a（V0-V）項(xiàng)大，而Fe的擴(kuò)散激活能Hw0大于Co的，因此，由公式（3）可知，碳在Fe中的擴(kuò)散激活能小于碳在Co中的擴(kuò)散激活能。原子排列越緊密，碳在其中的擴(kuò)散能力就越差。

結(jié)合公式（2）可知碳在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)D較Co原子的大，因此在相同溫度下，原子的排列緊密程度決定了溶質(zhì)原子在溶劑原子中的擴(kuò)散能力大小。

實(shí)驗(yàn)中Fe膜比Co膜厚，但是其刻蝕效果較顯著，究其原因是碳在Fe中的擴(kuò)散系數(shù)D較Co原子的大。

至于圖1中經(jīng)刻蝕后的晶粒表面變的粗糙，從微觀角度看可能是鹽膜在還原后所形成的金屬膜厚度并不均勻一致，使得石墨的擴(kuò)散速率有差別，從而導(dǎo)致對晶粒表面的不均勻刻蝕而出現(xiàn)粗糙的表面。對比圖1（b）、（c）也可看出，由于刻蝕速率的差別，F(xiàn)e所刻蝕的晶粒表面要比Co的更顯粗糙。

綜合以上對圖1中的金剛石的SEM圖所觀察到的現(xiàn)象及相應(yīng)的討論可得出：與Co相比，F(xiàn)e的刻蝕速率較高。

前期的文獻(xiàn)[23]中，人們用酸對刻蝕后樣品上殘留金屬進(jìn)行清洗后，直接用丙酮進(jìn)行漂洗，然后用Raman光譜對其表征，得出結(jié)論：溶碳材料Fe將金剛石變成了無定形的碳和石墨并且還殘留在金剛石的表面。但是，這樣就不能保證刻蝕之后的金剛石高質(zhì)量和高性能，對于本研究以后的圖形化工作及在圖形化之后仍需要高質(zhì)量的金剛石膜，這是不能滿足其要求的。因此在本研究中，用文獻(xiàn)[24]中所提到的清洗方法對刻蝕后的樣品進(jìn)行清洗處理，然后對所有樣品作Raman光譜圖如圖3所示。

圖3 經(jīng)Fe、Co刻蝕并經(jīng)清洗處理后（曲線b，c）及未經(jīng)刻蝕（曲線a）的金剛石膜表面拉曼光譜

為了觀察方便，將各金剛石樣品的拉曼光譜做展開處理。從圖3中，可以看到在1 332 cm-1處有明顯的金剛石峰，并且各金剛石樣品的金剛石峰稍有差別，半高寬也并沒有發(fā)生較大的變化。另外，在1 580 cm-1處，出現(xiàn)的石墨峰非常接近，原始金剛石膜與經(jīng)Fe、Co刻蝕并經(jīng)混合酸處理后的金剛石膜的Raman曲線非常的相似且變化較小，這說明刻蝕后的金剛石膜仍具有可與原始金剛石相媲美的質(zhì)量。因此，在以后的研究中，用溶碳材料對金剛石進(jìn)行圖形化后，仍然想要得到與原始金剛石相媲美的質(zhì)量和性能，可以在刻蝕完之后，用文獻(xiàn)[24]中所提到的去石墨的方法，來去除因刻蝕過程而生成的大量殘留在金剛石表面的非金剛石碳及金屬殘留物，目前用該種方法來清除被溶碳材料所刻蝕的金剛石膜表面石墨及殘留金屬，在國內(nèi)還很少有人使用。

4 結(jié)論

在H2等離子體的環(huán)境中，過渡金屬Fe、Co的鹽溶液在金剛石薄膜表面分別還原成相應(yīng)的金屬單質(zhì)薄膜，然后通過過渡金屬對金剛石的催石墨化作用，把金剛石轉(zhuǎn)化成石墨，并擴(kuò)散進(jìn)入到H2等離子體中，由于H2等離子體對石墨有較強(qiáng)的刻蝕作用，因此在金屬還原膜沒被損壞的前提下，金剛石膜的催石墨化就會(huì)源源不斷地進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Fe、Co都能對金剛石進(jìn)行有效的刻蝕，其中Fe的刻蝕效果較佳。另外對于同種溶碳材料，其厚度成為影響其刻蝕速率的關(guān)鍵因素，因此，可以通過對金屬還原膜的厚度設(shè)計(jì)來有效地控制刻蝕的速率和更為精密的圖形化。另外，與文獻(xiàn)[23]中的刻蝕后的金剛石膜表面殘留大量非金剛石碳相比，本研究所刻蝕后的金剛石樣品經(jīng)混合酸清洗后得到了較好的金剛石質(zhì)量。

因此，在對金剛石圖形化的研究中，可以根據(jù)刻蝕程度的需要，選擇合適的刻蝕材料及刻蝕方法來進(jìn)行刻蝕以達(dá)到有效圖形化。

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