燃料電池電催化劑的研究進(jìn)展

蘇剛棟

(美華建設(shè)有限公司，江西 南昌 330000)

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燃料電池電催化劑的研究進(jìn)展

蘇剛棟

(美華建設(shè)有限公司，江西 南昌 330000)

燃料電池是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，催化劑的制備方法是燃料電池電極催化劑開(kāi)發(fā)中重要課題之一。將催化劑擔(dān)載到多孔、大表面積的載體上，或?qū)⒋呋瘎┲谱鞒杉{米結(jié)構(gòu)可極大的提高催化劑利用效率，同時(shí)也可防止燃料電池在使用過(guò)程中催化劑的團(tuán)聚。鉑是目前為止認(rèn)為最有效的催化劑，將其制作成納米中空球結(jié)構(gòu)和納米線結(jié)構(gòu)，然后負(fù)載到碳載體上可顯著提高其催化性能和利用效率。

燃料電池 電催化劑 納米中空球 納米線

1 引言

在新能源技術(shù)開(kāi)發(fā)的過(guò)程中，燃料電池占據(jù)了重要的位置。燃料電池是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，它按照電化學(xué)原理在等溫條件下將貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。它的整個(gè)系統(tǒng)不經(jīng)過(guò)熱機(jī)過(guò)程，所以不受卡諾循環(huán)的限制。另外，燃料電池是一種環(huán)境友好型能源方式，不產(chǎn)生氮氧化物和硫化物，產(chǎn)生的二氧化碳也只有電廠的40%。此外，因?yàn)榭蛇x擇的燃料多樣化，減緩了目前石油枯竭的壓力。同時(shí)，燃料電池還具備排氣干凈、噪音低、對(duì)環(huán)境污染小并具備可靠性等優(yōu)點(diǎn)。

在燃料電池的發(fā)展初期，由于裝置造價(jià)昂貴，無(wú)法在民用方面得到推廣，其主要的技術(shù)應(yīng)用集中在航空航天領(lǐng)域，美國(guó)和前蘇聯(lián)曾經(jīng)廣泛采用氫氧燃料電池作為空間軌道站的電源。經(jīng)過(guò)多年的研究與開(kāi)發(fā)，燃料電池的價(jià)格已大幅度的下降，并逐步轉(zhuǎn)向民用產(chǎn)品應(yīng)用。各國(guó)政府加大了投資力度，成功開(kāi)發(fā)了各種型號(hào)的燃料電池，應(yīng)用到人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)方面，如便攜式電源、車輛用動(dòng)力電源、家用電源以及中小型電站等。德國(guó)Siemens公司、加拿大Ballard公司已經(jīng)采用燃料電池技術(shù)建立了多座固定式燃料電池發(fā)電站。目前，除了美國(guó)、加拿大、日本、德國(guó)和意大利等發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家外，許多發(fā)展中國(guó)家也在進(jìn)行或著手進(jìn)行燃料電池的研究與開(kāi)發(fā)。

燃料電池之所以成為未來(lái)能源的選擇，主要存在兩大動(dòng)力。一是由于化石燃料耗盡，我們必須尋找可代替能源，二是使用化石燃料會(huì)給人類健康帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。燃料電池利用氫作為燃料構(gòu)成了一種重要的能源形式，由于氫是一種清潔燃料，所以燃料電池被公認(rèn)為是一種“綠色能源”。假象一下，如果一個(gè)氫氧燃料電池堆能提供足夠的電力供一個(gè)車輛、一幢建筑甚至一座城市使用，而唯一的產(chǎn)物只有水，就會(huì)使燃料電池發(fā)展成為最有效的能源和環(huán)境友好型技術(shù)。不難理解，依賴石油燃料的汽車工業(yè)也會(huì)成為一個(gè)潛在的最大投資者來(lái)發(fā)展燃料電池，因?yàn)槭蛢r(jià)格在過(guò)去幾十年一直在漲價(jià)，并且使用石油燃料過(guò)程中還會(huì)向大氣中排放有害氣體，如CO2、CO、SO2、NOx，及揮發(fā)性有機(jī)污染物而造成嚴(yán)重的環(huán)境損害，對(duì)人群引起呼吸疾病，產(chǎn)生的溫室氣體造成溫室效應(yīng)。所以，燃料電池技術(shù)被認(rèn)為是一種可行的選擇。

2 燃料電池

氫經(jīng)濟(jì)提供了一種新的能源構(gòu)想，它是基于氫的產(chǎn)生、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和轉(zhuǎn)化而提出的一種未來(lái)的經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)設(shè)想。氫是一種潔凈能源，可通過(guò)儲(chǔ)氫材料在常溫下高效儲(chǔ)存，通過(guò)管道輸送，當(dāng)石油、煤和天然氣等化石能源殆盡或開(kāi)采成本太高時(shí)可以利用電解電池，將太陽(yáng)能、風(fēng)能、水的位能等可再生能源通過(guò)電解法制氫、儲(chǔ)存或經(jīng)短途運(yùn)輸，再利用燃料電池發(fā)電應(yīng)用，如能加強(qiáng)對(duì)儲(chǔ)氫材料、氫的電解制取和燃料電池的開(kāi)發(fā)力度，大幅度降低其成本，這一合理的氫經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)，或?qū)闀r(shí)不遠(yuǎn)。

2.1 質(zhì)子交換膜燃料電池

燃料電池產(chǎn)電是一個(gè)化學(xué)過(guò)程，它不受卡諾循環(huán)(η卡諾=1-Q低溫/Q高溫=1-T低溫/T高溫)限制，理論上，熱機(jī)效率受限于高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g熱的流動(dòng)。燃料電池可以有效的從燃料中提取能量，效率可達(dá)40-70%，高于傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)(效率約30%)[1]。相比較電池而言，產(chǎn)生同等的電量，燃料電池的壓縮裝置更輕便。在一個(gè)燃料電池系統(tǒng)中，為了提高電量只需向系統(tǒng)中增加更多的燃料即可，而要提高一個(gè)電池的電量，必須增加更多的電池，不僅增加了成本，也增加了電池系統(tǒng)的重量和復(fù)雜性。一個(gè)燃料電池從不會(huì)“耗盡”，因?yàn)橹灰剂洗嬖谒涂梢赃B續(xù)地發(fā)電。而當(dāng)一個(gè)電池“耗盡”電量時(shí)就需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的充電以補(bǔ)充新鮮的電量，比如我們今天廣泛用在手提電腦和手機(jī)上的鋰電池就存在有限的使用壽命。對(duì)于那些充電較慢的充電電池來(lái)說(shuō)，如果快速充電就會(huì)損壞它的電池性能，而對(duì)于燃料電池而言，充電很迅速就是將燃料更新而已，這種快速的充電不會(huì)損壞電池性能。

實(shí)現(xiàn)氫能源有三個(gè)主要方面：氫生產(chǎn)、氫儲(chǔ)存和氫的利用，其中氫燃料電池是一種最有效的氫利用方式，比如質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)。它具有高轉(zhuǎn)化效率、低污染、重量輕、高功率密度等特點(diǎn)，并且可廣泛應(yīng)用于汽車和航天飛機(jī)的動(dòng)力提供。燃料電池是基本的電化學(xué)電池，和常規(guī)電池的機(jī)理一樣。然而，不像常規(guī)電池，因?yàn)榛瘜W(xué)物質(zhì)儲(chǔ)存在電池中，當(dāng)反應(yīng)完全后電池就“死”了，對(duì)燃料電池而言，由于可以持續(xù)的向電池中供應(yīng)新鮮的化學(xué)物質(zhì)，所以具有潛在的有無(wú)限壽命。氫氧燃料電池將氫和氧轉(zhuǎn)化為水并產(chǎn)生電能，在陽(yáng)極，氫在催化劑作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，在陰極，氧氣和來(lái)自陽(yáng)極產(chǎn)生的質(zhì)子和電子發(fā)生反應(yīng)生成水，閉路過(guò)程中產(chǎn)生電能和熱，水是唯一的產(chǎn)物。

在PEMFC中，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上，而催化劑位于電解質(zhì)和膜的界面上。氫被提供進(jìn)入膜的陽(yáng)極面生成質(zhì)子和電子。質(zhì)子穿過(guò)膜，而電子經(jīng)過(guò)外電路產(chǎn)生有用功回到膜的陰極面。在陰極催化劑位點(diǎn)，氧氣被還原結(jié)合質(zhì)子生成水。這些同時(shí)發(fā)生反應(yīng)的凈結(jié)果是產(chǎn)生電流。

2.2 直接甲醇燃料電池

除了廣受歡迎的氫氧燃料電池(PEMFC)，另一種燃料電池是直接甲醇燃料電池(DMFC)，和PEMFC一樣，具有高轉(zhuǎn)化效率、低污染、重量輕、高功率效率等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于小型電力設(shè)備，如個(gè)人電腦、筆記本和手機(jī)。發(fā)生的反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-

陰極：3/2 O2+6H++6e-→3H2O

陰極：CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O

直接甲醇燃料電池的理論電壓接近于PEMFC為1.2V。理論能量密度為6094W h kg-1，然而當(dāng)操作電壓為0.4V時(shí)，實(shí)際的能量密度為1500-3100 W h kg-1，此時(shí)，陽(yáng)極和陰極的電壓分別為0.3V和0.7V。對(duì)甲醇燃料電池而言，陰極存在損失是由于陽(yáng)極甲醇穿越至陰極，而陽(yáng)極損失主要是甲醇的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)很慢。從以上分析可知，以上兩種電池中，陰極氧氣的還原反應(yīng)都存在較慢的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，對(duì)甲醇燃料電池來(lái)說(shuō)，還存在陽(yáng)極甲醇氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)遲緩問(wèn)題。由于氧氣還原反應(yīng)具有高度的不可逆性，即使在開(kāi)路條件下，在PEMFC中氧電極的過(guò)電勢(shì)大約有0.2V，這種情況比DMFC更嚴(yán)重。由于甲醇氧化和氧氣還原反應(yīng)都具有較高的不可逆性，因而在開(kāi)路條件下DMFC陽(yáng)極大約有0.2V的損失，由于甲醇會(huì)從陽(yáng)極穿越至陰極，所以陰極氧電極會(huì)有0.1V的損失。

2.3 其他含氫燃料電池

由于甲醇濃度升高導(dǎo)致甲醇穿越而使功率密度降低，并且甲醇有毒、易揮發(fā)、可燃，對(duì)健康有害，所以近年來(lái)，有許多研究者尋找其他液體燃料，主要包括乙醇、甲酸、乙二醇、葡萄糖、果糖、淀粉、山梨醇、甘露醇、纖維素等。

直接甲酸燃料[2-5](DFAFC)的優(yōu)點(diǎn)有：①甲酸無(wú)毒是食品添加劑，②具有高電動(dòng)勢(shì)，③穿越低于甲醇(原因：在溶液中部分解離成甲酸根離子)，④高能量密度。直接乙醇燃料電池[6-8](DAFC)的優(yōu)點(diǎn)主要包括：①毒性小，②具有高能量密度，③原料易得。由于堿性乙醇溶液[9-11]的動(dòng)力學(xué)強(qiáng)于酸性乙醇溶液，所以近幾年對(duì)堿性乙醇燃料電池的研究引起了廣泛興趣。還有直接葡萄糖燃料電池[12-14](DGFC)，其優(yōu)點(diǎn)：①原料易得，②沒(méi)有爆炸危險(xiǎn)，③氧化可產(chǎn)生高能量，④每分子葡萄糖可產(chǎn)生24個(gè)可交換電子；堿性環(huán)境中葡萄糖氧化高于在酸性或中性環(huán)境中，貴金屬作催化劑葡萄糖主要氧化為葡萄糖酸或葡萄糖酸內(nèi)酯只釋放兩個(gè)電子(一分子葡萄糖)；DGFC一般電流密度隨葡萄糖濃度升高、溫度升高而升高，但到一定程度后電流密度反而下降，原因是葡萄糖會(huì)轉(zhuǎn)化為果糖，而果糖的氧化效果弱于葡萄糖，且溫度超過(guò)40℃時(shí)葡萄糖會(huì)水解毒化催化劑。

這些小分子的儲(chǔ)氫液體燃料在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，也都存在動(dòng)力學(xué)遲緩問(wèn)題，并且陰極由于都是使用氧氣作為氧化劑，氧陰極的動(dòng)力學(xué)遲緩問(wèn)題與氫氧燃料電池和直接甲醇燃料電池一樣。而為了盡量提高電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，使用高效催化劑是必須的。

3 燃料電池催化劑

燃料電池中電化學(xué)反應(yīng)是非均勻反應(yīng)，遲緩的電極動(dòng)力學(xué)可以由吸附在電極表面上的催化劑解決。高的表面積可以增加反應(yīng)速率。目前為止，鉑仍被認(rèn)為是最好的燃料電池電催化劑，為了降低鉑催化劑的使用成本以及獲得較優(yōu)的鉑的利用率，應(yīng)從兩方面著手，一方面是提高鉑的比表面積，將鉑催化劑制作成納米顆粒；另一方面是提高利用率，將鉑的載體制作成使得鉑利用率提高的材料。由于單用鉑作催化劑還存在活性較低和易中毒等問(wèn)題，為了解決這些問(wèn)題，對(duì)鉑基二元金屬催化劑的研究也很多。除了鉑系催化劑之外，人們還研究了一些非鉑系催化劑。非鉑系催化劑由于避免了使用貴金屬Pt，因此引起了研究者對(duì)此類催化劑產(chǎn)生了極大的興趣，但是目前非鉑基催化劑活性低、穩(wěn)定性差，不過(guò)并不排除經(jīng)過(guò)改進(jìn)在未來(lái)一定時(shí)間內(nèi)替代Pt的可能性。

3.1 催化劑載體種類

為了獲得高分散性、高利用效率和穩(wěn)定性良好的納米級(jí)金屬粒子，催化劑載體由此得到開(kāi)發(fā)。與整塊的金屬催化劑相比，有載體的催化劑顯示出更好的活性和穩(wěn)定性。碳粒子在酸性溶液和堿性溶液中都相對(duì)的穩(wěn)定，而且擁有良好的電傳導(dǎo)性和特殊的表面性質(zhì)，因此，成為了最常用的催化劑載體。碳材料對(duì)擔(dān)載在上面的貴金屬催化劑的粒子大小、形態(tài)、尺寸分布、合金程度和穩(wěn)定性都有很強(qiáng)的影響。另一方面，在燃料電池中對(duì)電極表面的物質(zhì)傳遞、電子傳導(dǎo)也有重要影響。因此合理的應(yīng)用碳載體在DMFC的研究中非常重要。通常認(rèn)為，燃料電池要達(dá)到商業(yè)化的要求必須具備高活性、長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)。在負(fù)載型鉑基催化劑中，載體起著分散和固定催化劑的作用，是催化反應(yīng)的發(fā)生場(chǎng)所之一，也是物質(zhì)轉(zhuǎn)移和電子傳輸?shù)闹虚g媒介，具體的如鉑金屬顆粒的分散、多元金屬的相互作用、催化劑與載體的相互作用等都與載體有關(guān)。所以，載體材料應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性，較大的比表面積，合理的孔結(jié)構(gòu)，及優(yōu)良的耐腐蝕性等特點(diǎn)，這些一般是選擇載體的標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 催化劑的制備方法

3.1.1 常規(guī)方法

最近幾年，催化劑的制備方法已經(jīng)成為了燃料電池電極催化劑開(kāi)發(fā)中的一個(gè)非常重要的課題之一。將催化劑擔(dān)載到一些多孔、大表面積的載體上，可極大的提高催化劑利用效率，同時(shí)也可防止燃料電池在使用過(guò)程中催化劑的團(tuán)聚。電催化劑的制備方法有物理法和化學(xué)法。物理法是將大塊金屬經(jīng)過(guò)一定的處理，如濺射、熱蒸發(fā)和物理氣相沉積(PVD)等，制備成納米級(jí)的顆粒，再擔(dān)載到碳載體上。物理方法制備簡(jiǎn)單，但制備的納米顆粒相對(duì)較大(幾十到幾百納米)，而且很難控制納米顆粒的尺寸?；瘜W(xué)法合成納米金屬粒子是最近幾年來(lái)合成金屬納米粒子最常見(jiàn)的一種方法，其中主要的三種方法有浸漬還原法、膠體法和微乳液法，這些方法都包括形成納米粒子的化學(xué)反應(yīng)步驟和將粒子擔(dān)載到載體上的步驟。

3.1.2 納米中空球面結(jié)構(gòu)制作方法

在各種各樣的催化劑使用中，鉑仍是效果最理想的燃料電池電催化劑，目前為止，有很多鉑催化劑的生產(chǎn)方法都旨在提高鉑催化劑的催化性能和利用率。中空金屬納米球表現(xiàn)出很好的催化性能，它不同于固體形態(tài)時(shí)的性能，密度低、節(jié)省材料且成本低。傳統(tǒng)的中空球面催化劑制作方法多使用各種犧牲模板，包括聚苯乙烯球體[15]、二氧化硅球體[16]、樹(shù)脂球體[17]、囊泡、液滴[18]和微乳液[19]。這些方法的一般程序涉及到中心模板的去除和不相容的兩相，過(guò)程復(fù)雜局限在一定的范圍內(nèi)使用。中國(guó)科學(xué)院[20]報(bào)道了一種條件溫和、經(jīng)濟(jì)有效的鉑中空納米球面催化劑制作方法，平均直徑為24nm。

通過(guò)這種方法可以得到中空納米球面鉑催化劑，在透射電子顯微鏡(TEM)下可以清楚的看到所得鉑催化劑的形貌：中間比邊緣亮說(shuō)明納米球面是一個(gè)中空球面結(jié)構(gòu)，并且中空球面的外殼是不完整的、多孔的，這種結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面也會(huì)有催化反應(yīng)發(fā)生，因而這種結(jié)構(gòu)的鉑催化劑的比表面積比固體納米顆粒鉑催化劑的要大很多，催化劑性能要好很多。

通過(guò)這種方法制作的催化劑Yi[21]和其合作者應(yīng)用于硼氫化鈉燃料電池，可以得到54.53 wW cm-2的功率密度。也有人用在直接甲醇燃料電池[22]中，同樣表現(xiàn)出比納米固體顆粒性能好的催化特性。

3.1.2 納米線結(jié)構(gòu)制作方法

相比較納米顆粒結(jié)構(gòu)，一維結(jié)構(gòu)的納米線也表現(xiàn)出很好的各向異性、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面特性。Sun等人[23]報(bào)道了一種室溫條件下液相中將鉑納米線負(fù)載到碳黑納米球面上，對(duì)氧氧化還原表現(xiàn)出很好的催化活性。典型的合成過(guò)程中，是將一定量的碳納米球加入到含有氯鉑酸和甲酸的20 mL小玻璃瓶中，鉑按照下面的反應(yīng)方程式被還原。

H2PtCl6+2HCOOH→Pt+6Cl-+6H++2CO2

可以得到花一樣的納米線結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度一般是10-30 nm，并且這種結(jié)構(gòu)與納米顆粒鉑催化劑相比對(duì)氧的還原反應(yīng)(ORR)表現(xiàn)出較高的催化活性。Si Fengzhan等人[24]也用此方法通過(guò)控制縱橫比負(fù)載到兩種不同的碳載體上制作成Pt NWs/C，得到較高的鉑負(fù)載率，用于甲醇的電氧化，表現(xiàn)出較好的電催化活性、較高的鉑利用率、長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

催化劑是燃料電池技術(shù)能否大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵，制備納米顆粒催化劑比傳統(tǒng)催化劑方法制備的催化劑性能和利用率高，尤其是中空球結(jié)構(gòu)和納米線結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更好的性能，可以顯著提高催化劑比表面積和利用率，為燃料電池催化劑的制備提供了很好的方法，但是距離大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)還需很多工作要做。

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