石墨爐原子吸收測定大米鎘含量的研究

鄭海芳，李仕欽，陳光亮，趙 耀，田 翠，劉 霜，羅小嬌，張維娜，金 偉

（四川省瀘州市綜合農產品質量安全檢測中心，四川 瀘州646000）

1 引言

鎘是一種可蓄積的有害元素，可通過食物鏈導致人體腎臟損害和代謝障礙，進而造成骨質軟化和疏松，并發(fā)生病理性骨折；同時還可出現(xiàn)神經系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)的損傷致畸和致癌。大米是人類的主要飲食之一，大米的質量安全直接影響到人們的身體健康，近年來，檢測出大米中鎘含量超標的報道時有發(fā)生，據(jù)報道我國有10%以上的大米為“鎘米”。因此開展本研究，掌握大米鎘的測定，了解大米質量安全，具有十分重要的意義。

鎘的檢測方法常用的有原子熒光法、原子吸收法、電感耦合－等離子體質譜法（ICP－MS）等，ICP－MS測量準確，但操作復雜且購買費用和維護費用均較高，在市州級檢測機構難推廣。原子熒光法檢測成本較低，但檢測結果的準確性和重現(xiàn)性較差，不能完全滿足低含量樣品的檢測。石墨爐原子吸收光譜法具有靈敏度高、準確性好、購買儀器價格適中的優(yōu)點而被市州檢測機構廣泛采用。

2 材料與方法

2.1 儀器和試劑

iCE3500原子吸收分光光度計（美國熱電），MP－200A電子天平，ML－2－4型電熱板，北京BV－Ⅲ硝酸（優(yōu)級），成都科龍高氯酸（優(yōu)級）；鎘標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院），所有玻璃器皿都用1∶5硝酸浸泡過夜。

2.2 樣品前處理

在國家標準《產品鎘的測定》（GB/T5009.12—2003）的基礎之上作適當?shù)男薷倪M行樣品前處理。稱取過0.149mm孔徑尼龍篩的大米樣品0.7000g左右于50mL聚四氟乙烯坩堝內，加入10mL硝酸、1mL高氯酸，加蓋浸泡過夜。第二天帶蓋在電熱板上低溫消解1 h，升高電熱板的溫度至180℃繼續(xù)消解4～5h，直坩堝壁內四周無黑色有機質，坩堝內溶液剩下0.5～1mL時，取下坩堝蓋子，繼續(xù)消解至溶液近干，加入1mL（1＋9）鹽酸溶液溶解樣品，用超純水轉移定容到10mL試管中，在iCE3500石墨爐原子吸收分光光度計上機測試。

3 試驗方法

3.1 大米鎘含量測定

將鎘標準溶液1 000μg/mL用（3＋97）的硝酸溶液逐級稀釋到10.00ng/mL，以此溶液為主標準溶液，儀器配備了自動稀釋配標曲，分別配成0.50、1.00、2.00、4.00、5.00ng/mL的標準工作液。調整儀器最佳工作狀態(tài)，波長為228.8nm，燈電流6mA，通帶0.5nm，塞曼背景校正，峰高計算含量。石墨爐升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序

吸取上述標準溶液20.0μL，2%的磷酸氫二銨5.0 ul作基體改進劑，一并注入石墨爐，測其吸光值，根據(jù)吸光值和濃度繪制二次方程曲線，y＝－0.010402x2＋0.14748x－0.0015，R2＝0.9999。

用同樣的方法吸取消解液注入石墨爐，測量其吸光值，帶入線性擬合方程，算出樣品的濃度，樣品的最終含量以下公式計算：

式中：x為試樣鎘含量（μg/Kg）；A為試樣扣出空白后的濃度（ng/mL）；V為試樣定容體積（mL）；m為試樣稱樣量（g）。

3.2 儀器檢測限測定

吸取同一樣品平行測定6次，計算樣品的標準偏差，然后以樣品標準偏差的3倍作為儀器的檢測限。即計算公式為：

Dc＝3×Rsd

式中：Dc為儀器檢測限；Rsd為樣品標準偏差；3為置信水平為90%，檢測限系數(shù)。

3.3 大米濕法前處理條件的優(yōu)化

3.3.1 加不同比例的酸對測定結果的影響

在樣品前處理加酸過程中，在稱樣量一樣的情況下，分5組比例的酸消解樣品，一組加8mL硝酸和2 mL高氯酸消解樣品（4∶1），二組加9mL硝酸和1.5 mL高氯酸消解樣品（6∶1），三組加10mL硝酸和1 mL高氯酸消解樣品（10∶1），四組加10mL硝酸和2 mL高氯酸消解樣品（5∶1），五組加11mL硝酸和1 mL高氯酸消解樣品（11∶1），消解樣品測定大米中鎘含量，研究不同比例的加酸量對測定大米鎘含量的影響。

3.3.2 不同的消解時間對測定大米鎘含量的影響

利用上面確定的最佳比例加酸量，分別按不同的消解時間5、7、9、11h進行樣品消解，研究不同的消解時間對測定大米鎘含量的影響。

3.3.3 不同的灰化、原子化溫度對大米鎘測定的影響

利用前面最佳的消解條件消解好樣品后，上機測試，調試不同灰化、原子化溫度，研究不同上機條件對大米鎘測定的影響。

3.3.4 不同的基體改進劑對大米鎘測定結果的影響

利用前面的最佳消解條件消解好樣品后，用不同種類的基體改進劑上機測試鎘含量，分別用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、硝酸鈀基體改進劑上機測試大米鎘含量，研究基體改進劑對測試大米鎘含量的影響。

4 結果與分析

4.1 不同比例的酸消解樣品對大米鎘測定的影響

不同比例的加酸量對大米鎘測定的影響如圖1所示，如圖1所示，隨著硝酸量的增加，大米鎘的測定結果成線性增加，當加硝酸的量固定后增加高氯酸的用量后，大米鎘測定的含量反而下降，由此得出：濃度過高的比例增加消解成本并消解耗時間，濃度比例過低又不能完全消解出樣品來，消解大米樣品測試鎘的加酸量為10∶1的混酸為最佳比例。

4.2 不同的消解時間對大米鎘測定的影響

消解時間對鎘含量的影響如圖2所示。由圖2可以看出，消解液中鎘濃度隨著消化時間的增加而增大，當消化時間達到9h時，樣液中的鎘濃度達到最大值。表明消化時間對鎘含量的測定有很大影響。消化時間過短時樣品消化不完全，不能完全測定樣品鎘含量，消化時間過長時，增加了試驗時間。因此，確定9h為最佳消化時間。

4.3 不同的灰化、原子化溫度對大米鎘測定的影響

樣品前處理好上機測試，調試不同的儀器條件對大米鎘測定的影響，結果如表2所示。不同的儀器條件對測定大米鎘含量影響比較大，灰化溫度是為了在原子化之前盡可能地除去基體有機物質，以降低化學干擾和減少背景信號的吸收?；一瘻囟冗^低時基體有機物的殘留會造成較大的化學干擾和背景吸收；溫度過高時則有可能使鎘元素部分揮發(fā)，導致結果不準確。最佳儀器條件是灰化600℃，原子化溫度1 300℃。

表2 不同的儀器條件對大米鎘測定的影響

4.4 不同的基體改進劑對大米鎘測定的影響

鎘易揮發(fā)，用石墨爐原子吸收光譜法測定鎘，主要困難在于灰化階段會發(fā)生損失。加入基體改進劑既可以提高灰化溫度又可減少被測元素的損失。試驗加入2%的不同基體改進劑研究對大米測試結果的影響，結果如表2所示，不同的基體改進劑對樣品的測試結果影響較大，磷酸氫二銨作為基體改進劑，其中磷酸根離子與鎘離子可生成穩(wěn)定性較強的磷酸鎘，提高鎘的灰化溫度，消除背景干擾。磷酸二氫銨對于大米鎘含量適中的樣品能滿足要求，但對于低含量和高含量的樣品，不能完全消除背景干擾準確測試出樣品的真實含量，不能滿足檢測的要求，硝酸鈀對于所有樣品來說，檢測結果都偏低。綜上，選擇2%磷酸氫二銨為基體改進劑，測定結果較為滿意。

表3 不同的基體改進劑對大米鎘測定的影響

4.5 儀器檢測限的測定

用一個樣品連續(xù)進樣6次，測定儀器的檢出限，樣品溶液吸光度測定結果見表4。濃度值標準差S＝0.0362，則檢出限Dc＝3s為0.1086μg/L。

表4 石墨爐原子吸收法的檢出限（n＝6）

5 結論

（1）用濕法消解大米樣品測定鎘，加酸的比例是10 mL硝酸和1mL高氯酸，消解最佳時間為9h。

（2）石墨爐原子吸收測定大米鎘的最佳儀器條件是灰化600℃，原子化溫度為1300℃，基體改進劑為2%磷酸氫二銨。

（3）用石墨爐原子吸收測定大米鎘，測定結果具有良好的線性關系，檢測限為0.1086μg/kg，試驗所帶國家標準物質檢測結果全在范圍內，實驗結果準確可靠，能滿足檢測要求。

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