殼聚糖黃原酸化改性制備重金屬捕集劑的影響因子分析

殷 捷，高 萌，張信偉，楊志敏，陳玉成

（重慶市環(huán)境科學(xué)研究院，重慶400020）

1 引言

二硫代氨基甲酸鹽（DTC）衍生物憑借其于重金屬極強(qiáng)的絡(luò)合能力又成為了污染治理領(lǐng)域的研究應(yīng)用熱點(diǎn)［1］，在重金屬污染嚴(yán)重的今天，DTC類重金屬捕集劑的作用越來(lái)越明顯［2～6］。通過(guò)化學(xué)方法在殼聚糖分子鏈上引入不同的基團(tuán)，可以改善殼聚糖的溶解性，給予其更多的功能。殼聚糖可通過(guò)?；?、羧基化、醚化、烷化、酰亞胺化、羧乙基化、酯化、鹵化，此外還能通過(guò)成鹽、鰲合、水解、氧化、接枝共聚與交聯(lián)等反應(yīng)生成多種衍生物［7～9］。本文利用殼聚糖和DTC基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，將殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性，通過(guò)黃原酸化反應(yīng)，在殼聚糖分子鏈上引入DTC基團(tuán)，使得改性后的殼聚糖兼有高分子化合物和二硫代氨基甲酸基的雙重結(jié)構(gòu)和功能，大大改善其螯合性和穩(wěn)定性。

2 材料與方法

2.1 供試材料

殼聚糖（CTS）為工業(yè)級(jí)，CS2、NaOH、甲醇、乙醇、丙酮等為分析純級(jí)，由成都市科龍化工試劑廠提供。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 DTC類改性殼聚糖的制備

將2g的殼聚糖溶于150mL甲醇介質(zhì)中，在不斷攪拌下滴加一定濃度的NaOH溶液。溶脹后置于通風(fēng)櫥內(nèi)將CS2和乙醇的混合液均勻緩慢滴加到反應(yīng)器皿中，反應(yīng)0.5h，然后放入45℃的水浴鍋中至反應(yīng)結(jié)束，用乙醇、甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物，最后用丙酮脫水并真空干燥。

2.2.2 DTC類改性殼聚糖制備條件的影響因子

選取甲醇體積、溶脹時(shí)間、CS2與乙醇混合溶液的滴加時(shí)間、NaOH濃度、殼聚糖/CS2質(zhì)量體積比、水浴溫度、水浴時(shí)間7個(gè)因子，以改性殼聚糖中硫元素的含量為響應(yīng)指標(biāo)，進(jìn)行單因子試驗(yàn)（表1），考察上述因子對(duì)DTC類改性殼聚糖制備效果的影響，試驗(yàn)重復(fù)3次。

表1 DTC類改性殼聚糖制備的單因子試驗(yàn)

2.2.3 DTC類改性殼聚糖制備條件的優(yōu)化

在單因子試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選取NaOH濃度、殼聚糖/CS2質(zhì)量體積比、水浴溫度、水浴時(shí)間，設(shè)計(jì)L9（34）正交試驗(yàn)（表2），以DTC類改性殼聚糖中硫含量為響應(yīng)指標(biāo)，試驗(yàn)重復(fù)3次。采用HNO3－HClO4－HCl消煮，BaCl2比濁測(cè)定［10］。

表2 DTC類改性殼聚糖制備的多因子正交試驗(yàn)

3 結(jié)果與討論

3.1 DTC類改性殼聚糖制備條件的單因子影響

3.1.1 甲醇體積

氨基與CS2的黃原酸化反應(yīng)一般是在水溶液或者醇類介質(zhì)中進(jìn)行的，若采用乙醇作為溶劑，則在堿性條件下，乙醇易于與CS2反應(yīng)，產(chǎn)生橙紅色、難以分離的副產(chǎn)物；而用水作為溶劑，由于反應(yīng)物殼聚糖難溶于水，會(huì)降低改性殼聚糖的合成效率［7］。所以，本試驗(yàn)采用甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)，它不會(huì)與CS2發(fā)生反應(yīng)且易于與產(chǎn)物分離。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，起初產(chǎn)物中的硫含量隨著甲醇體積的增加而上升，這說(shuō)明甲醇體積的適量增加有利于黃原酸化反應(yīng)的進(jìn)行；但當(dāng)甲醇體積超過(guò)150mL以后，產(chǎn)物中硫含量又呈現(xiàn)一個(gè)迅速下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)橐欢康募状既芤嚎梢允箽ぞ厶堑某浞秩苊洠欣诜磻?yīng)的進(jìn)行，但過(guò)多的甲醇介質(zhì)會(huì)對(duì)殼聚糖大分子產(chǎn)生包圍，使其無(wú)法與CS2充分接觸反應(yīng)，從而降低了產(chǎn)物中硫元素的含量。

3.1.2 溶脹時(shí)間

隨著溶脹時(shí)間的增加，改性殼聚糖中的硫含量先呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。但超過(guò)1.5h后，產(chǎn)物中硫含量變化不大，基本呈現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定的態(tài)勢(shì)。這是因?yàn)榧状紝?duì)殼聚糖的溶脹是一個(gè)有限的溶脹，繼續(xù)增加溶脹時(shí)間只會(huì)增加反應(yīng)時(shí)間，降低合成效率，所以反應(yīng)中選擇1.5h為最佳的溶脹時(shí)間。

3.1.3 滴加時(shí)間

改性殼聚糖中硫含量隨著滴加時(shí)間的增加而增大，1.5h時(shí)達(dá)到最大值1.38%，此后產(chǎn)物中硫的含量迅速下降。這是由于CS2的熔點(diǎn)只有46.2℃，當(dāng)CS2與乙醇混合溶液的滴加速度太快時(shí)，反應(yīng)物濃度太大會(huì)產(chǎn)生大量的熱引起CS2的揮發(fā)，從而影響反應(yīng)產(chǎn)物中硫的含量；但當(dāng)CS2與乙醇混合溶液的滴加速度太慢時(shí)，待滴加的CS2與乙醇混合溶液會(huì)因?yàn)榉旁诳諝庵袝r(shí)間過(guò)長(zhǎng)而引起CS2的揮發(fā)，也會(huì)降低改性殼聚糖中硫元素的含量。

3.1.4 NaOH濃度

隨著催化劑NaOH濃度的增大，改性殼聚糖的含硫量先是呈現(xiàn)一個(gè)逐漸增加的趨勢(shì)。當(dāng)NaOH濃度為40%時(shí)，產(chǎn)物中硫含量達(dá)到最大值，但當(dāng)NaOH濃度的濃度繼續(xù)增大時(shí)，產(chǎn)物中硫的含量呈現(xiàn)一個(gè)下降的趨勢(shì)。

3.1.5 CTS/CS2質(zhì)量體積比

隨著CTS/CS2比的增加，改性殼聚糖中硫含量呈現(xiàn)一個(gè)遞增趨勢(shì)。這是因?yàn)樵跉ぞ厶琴|(zhì)量一定的情況下，適當(dāng)增加CS2的體積會(huì)使得現(xiàn)有的殼聚糖可以盡可能完全反應(yīng)，所以隨著CS2的體積的增加，產(chǎn)物中硫含量會(huì)增加，但當(dāng)試驗(yàn)中的殼聚糖反應(yīng)完全后，繼續(xù)增加CS2的體積無(wú)疑不會(huì)使得產(chǎn)物中的硫元素繼續(xù)增加，但隨著CTS/CS2比的增加，產(chǎn)物中硫元素含量一直增加，這是因?yàn)樵诒痉磻?yīng)中除了殼聚糖發(fā)生黃原酸化反應(yīng)外，CS2的溶劑乙醇在堿性環(huán)境中易于與過(guò)量的CS2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生橙紅色的、難聞的、難分離的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物依然會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中硫含量的增加。當(dāng)CTS/CS2比為1∶7時(shí)，水浴后的改性殼聚糖的顏色不是呈現(xiàn)原本的微黃色，而是橙紅色、難聞的產(chǎn)物，說(shuō)明此時(shí)已經(jīng)有副反應(yīng)產(chǎn)生，所以為了避免副產(chǎn)物的生成，得到較純的改性殼聚糖，選擇1∶6為最佳的CTS/CS2比。

3.1.6 水浴溫度

改性殼聚糖中的含硫量隨著水浴溫度的升高而增加，但當(dāng)溫度達(dá)到46℃后，再升高溫度，則產(chǎn)物的硫含量有所下降。這是因?yàn)闅ぞ厶桥cCS2的反應(yīng)是一個(gè)非均相反應(yīng)，溫度升高有助于激發(fā)殼聚糖中的氨基的活性中心，使其分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，易于與CS2分子反應(yīng)。但由于CS2的熔點(diǎn)只有46.2℃，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)引起CS2的揮發(fā)損失，直接影響了反應(yīng)產(chǎn)物中的硫含量，所以，從理論和經(jīng)濟(jì)適用上考慮，本試驗(yàn)選擇44℃為反應(yīng)中最佳的水浴溫度。

3.1.7 水浴時(shí)間

殼聚糖中的活潑氨基與CS2在堿性條件下的反應(yīng)是較溫和的反應(yīng)，但由于殼聚糖本身溶解性能的限制，這一非均相反應(yīng)需要較長(zhǎng)的時(shí)間。隨著反應(yīng)中水浴時(shí)間的增加，改性殼聚糖中硫元素的含量一直呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)。當(dāng)水浴時(shí)間在14h以內(nèi)時(shí)，產(chǎn)物中硫含量的增加較顯著，在14～16h之間時(shí)，產(chǎn)物中硫含量變化緩慢，但當(dāng)水浴時(shí)間超過(guò)16h后，產(chǎn)物中硫含量又有所增加，在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水浴時(shí)間超過(guò)16h后，產(chǎn)物中出現(xiàn)了一些難聞的、橙紅色的固體，根據(jù)推測(cè)可能是水浴16h后，殼聚糖的伯羥基也發(fā)生了黃原酸化反應(yīng)，從而導(dǎo)致了產(chǎn)物中硫含量的繼續(xù)增加，所以為了保證改性殼聚糖的純度，水浴時(shí)間定在14h。

3.2 DTC類改性殼聚糖制備條件的優(yōu)化

正交試驗(yàn)的總平均值為u＝3.13（表2）。試驗(yàn)中各因子的極差R值不同，說(shuō)明各因子對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響是不同的。極差越大說(shuō)明該因子對(duì)結(jié)果的影響越大，反之亦然。由表2中可以看出RB＞RA＞RD＞RC，因此，4個(gè)試驗(yàn)因子對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響的主次順序?yàn)椋篊TS/CS2＞NaOH濃度＞水浴時(shí)間＞水浴溫度。

另外，正交試驗(yàn)中第8號(hào)試驗(yàn)中硫含量最高為3.74%，相應(yīng)的水平組合A2B3C2D2為實(shí)際最優(yōu)組合，但根據(jù)不同因子各水平的響應(yīng)，在不考慮因子間的交互作用的情況下，通過(guò)迭加法能找出更好的水平搭配組合，理論最優(yōu)組合為A3B3C1D2，其理論硫含量為：u＋a3＋b3＋c1＋d2＝u＋ （k3A－u）＋ （k3B－u）＋ （k1C－u）＋（k2D－u）＝4.07%。

4 結(jié)論

甲醇體積、溶脹時(shí)間、CS2與乙醇混合溶液的滴加時(shí)間、NaOH溶液濃度、水浴溫度等5個(gè)因子對(duì)DTC類改性殼聚糖中硫含量的影響有一個(gè)上升—下降的拐點(diǎn)；而CTS/CS2比和水浴時(shí)間的影響則呈現(xiàn)出單調(diào)上升的趨勢(shì)。

DTC類改性殼聚糖制備的適宜條件為：NaOH濃度為50%、CTS（g）/CS2（mL）為1∶6、水浴溫度為45℃、水浴時(shí)間為14h，此時(shí)可以獲得產(chǎn)品中4.07%的含硫量；4個(gè)因子對(duì)硫含量影響的大小順序?yàn)镃TS/CS2＞NaOH濃度＞水浴時(shí)間＞水浴溫度。

［1］Thorn.The Dithiocarbamaes and Related Compounds.Amsterdam，1962.

［2］馬 前，張小龍.國(guó)內(nèi)外重金屬?gòu)U水處理新技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1（7）：10～14.