柴油降凝劑的研究進(jìn)展及應(yīng)用前景

王男男，劉美，趙德智，王德慧

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

在冬季或其它嚴(yán)寒地區(qū)，柴油的使用受到限制，對(duì)低凝點(diǎn)的柴油需求較大。這主要是由于低溫下柴油凝固，影響柴油管道輸送以及柴油機(jī)的正常工作［1-2］。伴隨著溫度的降低，柴油中正構(gòu)烷烴以蠟晶形式不斷析出，相互粘結(jié)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終使柴油失去流動(dòng)性能［3］。目前改善柴油低溫流動(dòng)性能的高效方法是添加降凝劑(PPD)［4］，少量PPD 就能改善蠟的結(jié)晶過(guò)程，抑制蠟晶的生長(zhǎng)，使蠟晶形成小顆粒而很難聚集，進(jìn)而改善柴油的低溫流動(dòng)性能。該方法生產(chǎn)成本低，操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛，因而成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［5］。

筆者主要介紹PPD 的種類(lèi)，采用多種分析手段解釋降凝機(jī)理，并對(duì)PPD 的應(yīng)用前景做出展望。

1 PPD 的種類(lèi)

PPD 的種類(lèi)通常包括以下幾類(lèi):表面活性劑型、梳狀聚合物型、烯-不飽和酯類(lèi)、含氮類(lèi)、烷基芳香類(lèi)、復(fù)配類(lèi)PPD。

1.1 表面活性劑型PPD

這類(lèi)PPD 主要利用表面活性劑的增溶作用，使PPD 在柴油中更好的分散與溶解［6］。另外，表面活性劑還可以起到蠟分散的作用，減小蠟晶的尺寸，促使蠟晶很難聚集粘連，從而達(dá)到改善柴油低溫流動(dòng)性能的目的。

Maithufi 等［7］通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯共聚物，該共聚物與雙子表面活性劑通過(guò)可控的自由基聚合技術(shù)(ATRP)結(jié)合，共同作為柴油的PPD。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，雙子表面活性劑起到蠟分散的作用，可將歐洲原油的衍生柴油(EN590)的冷濾點(diǎn)(CFPP)降低12 ℃。Zheng 等［8］通過(guò)用鄰苯二甲酸酐和聚乙二醇(PEG)制備了鄰苯二甲酸酐-聚乙二醇酯(PAP)，并用PAP 與十六醇反應(yīng)生產(chǎn)出PAPE，經(jīng)核磁共振氫譜證明合成了預(yù)期產(chǎn)物。其中PAP 和PAPE 作為蠟的分散劑添加到柴油中，可使燕化加氫柴油的CFPP 分別降低5 ℃和4 ℃。另外加入醋酸乙烯酯單體對(duì)蠟分散劑起到了協(xié)同作用，使柴油的CFPP 下降幅度加大。

目前為止，單一的表面活性劑對(duì)柴油的感受性較差，因此大多選擇利用PPD 與表面活性劑進(jìn)行復(fù)配。由于表面活性劑具有增溶、分散的功效，有助于提高PPD 的降凝效果，并且經(jīng)濟(jì)效益突出，將成為今后研究的熱點(diǎn)。

1.2 梳狀聚合物型PPD

梳狀聚合物是具有高接枝密度的共聚物，其中大部分含有超過(guò)10 個(gè)碳原子的直鏈，或帶1 個(gè)甲基支鏈的烴基。具體梳狀PPD 包括聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物，馬來(lái)酸酐類(lèi)共聚物。

1.2.1 聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物 聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)是目前被廣泛應(yīng)用的PPD。該種PPD 由丙烯酸與高碳醇經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)聚合得到。由于該聚合物具有長(zhǎng)鏈烷基，促使該種PPD 具有較好的剪切性能，而且聚合物中的酯的組成，以及其側(cè)鏈的平均碳數(shù)是影響降凝效果的關(guān)鍵。有關(guān)這方面的研究很多，如姜少華等［9］采用分子設(shè)計(jì)模型合成了聚丙烯酸單酯和混合酯柴油PPD，結(jié)果顯示，混合酯的降凝效果優(yōu)于單酯。根據(jù)正構(gòu)烷烴的含量用程序計(jì)算出混合酯的比例，即，十二醇酯∶十四醇酯∶十六醇酯∶十八醇酯=48.3∶27.6∶13.7∶10.4(質(zhì)量比)，當(dāng)混合酯的添加量為1 000 mg/L時(shí)，可將孤島180 ～340 ℃柴油的CFPP 降低6 ℃。這說(shuō)明正構(gòu)烷烴的含量對(duì)于聚酯類(lèi)PPD 間的配比有很大影響。在此期間，朱俊杰等［10］通過(guò)酯化與熱聚合反應(yīng)合成聚丙烯酸高級(jí)醇酯(PAE)，并在PAE 中加入伯胺，脫水酰胺化得到改性的產(chǎn)品MPAE。經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)證實(shí)醇碳原子數(shù)是影響PAE 降凝助濾效果的主要因素，因?yàn)楹线m的醇碳原子數(shù)可使PPD 的側(cè)鏈烷基與蠟晶共同析出，提高降凝效果。與此同時(shí)，MPAE 中由于存在—CONHR 基團(tuán)，該基團(tuán)具有暴露在外面的孤對(duì)電子，可使PPD 分子的梳形酯鏈與蠟共同結(jié)晶。另外，孤對(duì)電子可吸附在蠟晶表面，導(dǎo)致蠟晶帶相同電荷而互相排斥，阻礙蠟晶聚集，進(jìn)而達(dá)到降凝效果。此外，還有學(xué)者通過(guò)酯交換反應(yīng)研究此類(lèi)的降凝效果［11］。

聚甲基丙烯酸酯類(lèi)PPD 的酯基組成與側(cè)鏈碳數(shù)是影響降凝效果的重要因素，當(dāng)酯基組成與柴油正構(gòu)烷烴的組成相似，并且酯基鏈上引用極性基團(tuán)時(shí)可增強(qiáng)降凝效果。因此，今后的研究熱點(diǎn)是讓此類(lèi)降凝劑與柴油的正構(gòu)烷烴有較好的相似性來(lái)提高降凝效果。

1.2.2 馬來(lái)酸酐類(lèi)共聚物 馬來(lái)酸酐可與許多單體形成共聚物，而且由于存在能醇化或胺化的酸酐，所以馬來(lái)酸酐類(lèi)共聚物作為有效的PPD 被廣泛的應(yīng)用。其中Cao 等［12］通過(guò)苯乙烯，馬來(lái)酸酐共聚后用十八胺進(jìn)行胺解得到一系列新型PPD(FIs)。通過(guò)紅外光譜證實(shí)，這些FIs 有不同程度的酰亞胺化反應(yīng)。當(dāng)添加少量的FIs 到模擬油中可顯著降低結(jié)晶溫度，減少蠟晶的數(shù)量和大小并有效降低模擬油的屈服壓力。此外，由于馬來(lái)酰胺酸基團(tuán)和馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)有不同極性，極性越強(qiáng)，降凝效果越佳，因此較高的酰亞胺化FIs 對(duì)降凝效果更有效。韓生課題組［13］制備了甲基丙烯酸烷基酯-馬來(lái)酸酐共聚物(RMC-MA)，當(dāng)C14MC-MA 加入到柴油時(shí)，PPD 先結(jié)晶析出，改變蠟晶大小進(jìn)而降低了蠟晶的結(jié)晶速度，促使PPD 感受性增強(qiáng)。

近年來(lái)，有關(guān)馬來(lái)酸酐類(lèi)的PPD 研究很多，大多通過(guò)馬來(lái)酸酐與含有雙鍵的不飽和單體共聚，然后進(jìn)行胺化或醇化得到共聚物，該類(lèi)PPD 對(duì)柴油的適應(yīng)性較好，而被廣泛應(yīng)用。

梳狀聚合物由于特殊的梳狀結(jié)構(gòu)，可增加PPD的剪切性能，使蠟晶被分割成小晶粒，難聚集。但該類(lèi)PPD 對(duì)柴油的選擇性較強(qiáng)，使得柴油的應(yīng)用受到限制。今后的研究重點(diǎn)應(yīng)放在對(duì)此類(lèi)PPD 進(jìn)行復(fù)配，多引用極性基團(tuán)，并使PPD 結(jié)構(gòu)及組成應(yīng)與柴油的正構(gòu)烷烴相似，使PPD 發(fā)揮最優(yōu)的降凝效果。

1.3 烯-不飽和酯類(lèi)聚合物

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是典型的烯-不飽和酯類(lèi)聚合物，由于EVA 中有聚乙烯長(zhǎng)鏈和極性部分，聚乙烯長(zhǎng)鏈能與蠟晶共晶，極性部分能妨礙蠟晶形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，兩者共同作用達(dá)到降凝效果。EVA 是目前為止最常見(jiàn)，應(yīng)用較廣泛的一類(lèi)PPD。

姚麗群等［14］利用純化后的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物對(duì)加氫柴油及調(diào)和柴油進(jìn)行降凝效果測(cè)試試驗(yàn)。當(dāng)降凝劑B 添加量為500 μg/g 時(shí)，能將加氫柴油的CFPP 降低12 ℃。降凝劑C 可使20#的調(diào)和柴油的CFPP 下降20 ℃，進(jìn)而說(shuō)明乙烯-醋酸乙烯酯PPD 對(duì)加氫柴油與調(diào)和柴油的感受性較好。Du等［15］利用4 個(gè)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作商業(yè)PPD，對(duì)大慶柴油進(jìn)行降凝效果測(cè)試。他采用高溫氣相色譜分析在大慶柴油正構(gòu)烷烴碳數(shù)的含量和分布，對(duì)商業(yè)PPD 的結(jié)構(gòu)通過(guò)紅外光譜分析。測(cè)試結(jié)果表明，PPD 可以最大限度地對(duì)測(cè)試樣品柴油的CFPP 分別降低7，3，5，0 ℃。

EVA 型PPD 較早就被應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中，但目前單一產(chǎn)品降凝效果不明顯，今后需引入第3 單體來(lái)增強(qiáng)降凝效果，使此類(lèi)PPD 有更廣闊的應(yīng)用空間。

1.4 含氮類(lèi)聚合物

該類(lèi)PPD 由于含有極性胺基，改變晶液界面性質(zhì)，使蠟晶在柴油中更好的分散，且在油中有較好的穩(wěn)定性，降凝效果顯著，因而被廣泛研究。

李娜等［16］合成了α-甲基丙烯酸高級(jí)酯-馬來(lái)酸酐-醋酸乙烯酯(AMV)三元共聚物及其醇解、胺解型柴油PPD。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)AMV 共聚物的摩爾比為4∶1∶2，添加量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，可將蘭化的3種柴油凝點(diǎn)分別降低10，14，9 ℃，冷濾點(diǎn)分別降低1，3，2 ℃。胺解型優(yōu)于同等條件下的醇解型的降凝效果，十八胺胺解型柴油PPD 的降凝、降濾效果最優(yōu)，可在添加量為0.1%時(shí)，將3 種蘭化柴油的凝點(diǎn)分別降低10，16，11 ℃，冷濾點(diǎn)分別降低2，5，3 ℃。

含氮類(lèi)PPD 大多是通過(guò)胺解而使PPD 分子具有極性含氮基團(tuán)，吸附在蠟晶表面而使蠟晶之間帶同種電荷而相互排斥，減弱蠟晶聚集，進(jìn)而達(dá)到降凝效果。因此，以后對(duì)PPD 的研究應(yīng)更加注重加入極性基團(tuán)，增強(qiáng)降凝效果。

1.5 烷基芳烴型降凝劑

烷基芳烴型PPD 是應(yīng)用較早類(lèi)的PPD，最早應(yīng)用的是氯化石蠟和萘的縮合物。該P(yáng)PD 能有效的改善蠟晶的大小，從而阻礙蠟晶聚并在一起，使PPD能發(fā)揮較好的降凝效果。張予輝等［17］合成了具有芳烴并且為交替結(jié)構(gòu)的三元共聚物PPD(PMA)，在添加量為1 000 mg/L 時(shí)，能將蘭煉，燕化以及勝利的0#柴油的冷濾點(diǎn)分別降低4，7，5.5 ℃。

1.6 復(fù)配型聚合物

為了使PPD 的降凝效果更顯著，單一組分的PPD 在使用時(shí)受限，不能很好的滿足降凝需求，因而采用多組分PPD 進(jìn)行復(fù)配，使其對(duì)柴油的感受性增強(qiáng)，適用更多種類(lèi)的柴油。

戴澤清等［18］復(fù)配成一種新型PPD 即聚丙烯酸高碳醇酯-苯乙烯-馬來(lái)酸酐-醋酸乙烯酯四元共聚物，經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)確定了最佳配比，丙烯酸十二酯/丙烯酸十六酯∶馬來(lái)酸酐∶苯乙烯∶醋酸乙烯酯=6∶1∶1∶1(摩爾比)，其中丙烯酸十二酯∶丙烯酸十六酯=2∶3(摩爾比)，總反應(yīng)時(shí)間為10 h?？墒垢呦灢裼偷睦錇V點(diǎn)降低4 ℃。從事柴油PPD 研制工作的曾葵等［19］篩選出降凝效果較好的PPD，對(duì)其進(jìn)行復(fù)配。結(jié)果表明，聚甲基丙烯酸酯類(lèi)PPD(KT4)與聚乙烯乙酸乙烯酯類(lèi)PPD(AH-BSFH)復(fù)配比為1∶1時(shí)，加劑量為1 mg/g，可使0#柴油的凝點(diǎn)降低33 ℃，冷濾點(diǎn)下降15 ℃。這歸因于復(fù)配后兩者起到協(xié)同作用，促使PPD 與蠟更加匹配。Zhang 實(shí)驗(yàn)組等［20］新開(kāi)發(fā)了一種柴油PPD(MAVA-a)。該P(yáng)PD 是以馬來(lái)酸酐(MA)與醋酸乙烯酯(VA)為原料，以甲苯為溶劑，過(guò)氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，在N2保護(hù)下聚合獲得交替聚合物。再用高碳胺進(jìn)行胺解得到(MAVA-a)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MAVA-a 可使張家港0#柴油CFPP 降低3 ～5 ℃。當(dāng)MAVA-a 與乙烯-醋酸乙烯酯類(lèi)PPD(EVA-2)復(fù)配使用時(shí)，CFPP 下降了8 ℃，這是由于復(fù)配體系具有協(xié)同作用，使PPD 的降凝效果更顯著。仙鳴等［21］采用聚乙烯醋酸乙烯酯(T1804)-甲基丙烯酸十六酯-混合a 烯酯及分散劑等多組分復(fù)配而成的新型PPD(HK-135)，它對(duì)延安煉油廠0#柴油的降凝效果較好。

復(fù)配PPD 由于各組分間具有協(xié)同效應(yīng)，促使PPD 對(duì)柴油的感受性達(dá)到最佳，而且PPD 復(fù)配比單一的PPD 合成成本低，因此今后應(yīng)加大對(duì)PPD 復(fù)配的研發(fā)力度，促使研制出更多高效、廉價(jià)的PPD。

總體來(lái)看，目前PPD 的品種較少，而且每種PPD 只適合一種類(lèi)型的柴油，即PPD 普適性不好，今后需開(kāi)發(fā)多種高效的PPD，使其適應(yīng)各種柴油，并且降凝效果達(dá)到最佳。

2 PPD 作用機(jī)理

柴油在低溫下失去流動(dòng)性的主要原因是柴油中的蠟結(jié)晶析出，形成蠟晶。這些蠟晶迅速生長(zhǎng)，粘結(jié)成網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)將柴油包裹在里面，從而使其失去流動(dòng)性。當(dāng)添加適量的PPD 后，雖然不能夠阻止蠟的析出，但可以通過(guò)改變蠟的尺寸及形狀，減弱蠟晶形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的能力，從而改善柴油的流動(dòng)性能［22］?？偨Y(jié)出PPD 的作用機(jī)理可以分為以下幾大類(lèi):

2.1 吸附理論

吸附理論認(rèn)為PPD 分子在優(yōu)于柴油析蠟點(diǎn)的溫度下析出，從而吸附在已析出的蠟晶晶核上，改變了蠟的結(jié)晶取向，阻礙了蠟晶的生長(zhǎng)，減弱了蠟晶的粘附作用，使蠟晶更好的分散在柴油中，最終達(dá)到降凝目的［23］。

2.2 共晶理論

該理論認(rèn)為與蠟相同的烴類(lèi)部分可與蠟共晶。具體解釋是無(wú)PPD 時(shí)，蠟晶成二維增長(zhǎng)，向x 軸與z軸方向的生長(zhǎng)較快。此種條件下形成的蠟晶形狀主要是針狀或片狀，相互粘連形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，促使柴油流動(dòng)性能喪失。然而PPD 的加入，減弱了蠟晶的生長(zhǎng)速度，但同時(shí)加快了蠟晶向y 軸方向的生長(zhǎng)速度，促使難于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1［24］。

圖1 蠟結(jié)晶的生長(zhǎng)方向Fig.1 The growth direction of wax crystal

2.3 成核理論

當(dāng)溫度降低時(shí)，由于PPD 分子的熔點(diǎn)比蠟的結(jié)晶溫度高，它會(huì)先于蠟析出。使得析出的蠟晶以它為生長(zhǎng)中心，相當(dāng)于晶核的作用，這就阻礙了蠟晶聚團(tuán)，進(jìn)而達(dá)到降凝效果。

2.4 改善蠟的溶解性理論

PPD 使蠟在油中的溶解性增加，從而析蠟量減少，并增加了蠟的分散程度［25］。由于蠟分散后表面帶有電荷，蠟晶間相互排斥，進(jìn)而阻礙蠟晶形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改善柴油的流動(dòng)性能。胡合貴等［26］通過(guò)探究多支鏈星形PPD 對(duì)不同油品的降凝、降粘特性的影響，總結(jié)出PPD 對(duì)石蠟的作用相當(dāng)于表面活性劑的增溶作用。

在蠟晶形成與生長(zhǎng)的過(guò)程中，PPD 的作用機(jī)理不局限于一種理論，也有可能是兩種或兩種以上機(jī)理共同作用［27］。隨著蠟晶的生長(zhǎng)時(shí)期不同，降凝機(jī)理也有所不同，所以在分析降凝機(jī)理時(shí)還得以實(shí)際情況而定。

3 降凝機(jī)理的研究方法

降凝機(jī)理需要不同的儀器來(lái)分析，目前常用的分析方法包括熱分析法、X 射線衍射法、顯微觀察法以及分子模擬法等。每種方法有其自身的特點(diǎn)，從不同角度來(lái)觀察和分析降凝過(guò)程，并總結(jié)出相應(yīng)的降凝機(jī)理。

3.1 熱分析方法

差示掃描量熱法(DSC)是熱分析方法中最有代表性的方法，該方法主要測(cè)定蠟的相轉(zhuǎn)變溫度和焓變等參數(shù)［28］。曾葵等［19］采用DSC 對(duì)加劑前后柴油的結(jié)晶熱力學(xué)影響進(jìn)行研究。結(jié)果顯示加劑后柴油的結(jié)晶峰斜率變小，進(jìn)而證明加劑后柴油蠟的結(jié)晶速率變低。與此同時(shí)，加劑后柴油的固-液相變能(ΔH)絕對(duì)值降低，使得蠟晶分散體系更加穩(wěn)定。因此達(dá)到較優(yōu)的降凝效果。

3.2 X 射線衍射法(XRD)

X 射線衍射法是從微觀上研究柴油蠟晶結(jié)構(gòu)的重要方法［29］。它是通過(guò)觀察晶格和晶型的變化來(lái)分析降凝劑對(duì)結(jié)晶取向的變化［30］。Zhang 等［31］采用XRD 觀察加劑前后蠟晶的微觀結(jié)構(gòu)。柴油在加劑以前，(110)面與(200)面等一些面具有衍射峰。加劑后衍射峰消失，說(shuō)明降凝劑對(duì)晶體生長(zhǎng)取向起到作用，使其成長(zhǎng)為較完整的單斜晶體，增加晶體穩(wěn)定性，進(jìn)而證明降凝劑的加入改善蠟的結(jié)晶能力，從而增強(qiáng)降凝效果。

Chatterjee 等［32］利用廣角X 射線衍射(WXRD)研究各種梳狀聚丙烯酸酯類(lèi)共聚物與柴油蠟結(jié)晶的相互作用過(guò)程。這些共聚物由單體制成，從C8至C24的碳原子數(shù)，它也涵蓋了大部分商用柴油的平均碳數(shù)，即C16～C22。對(duì)正構(gòu)烷烴的側(cè)鏈在低于油品濁點(diǎn)的結(jié)晶過(guò)程的影響進(jìn)行了研究，最后發(fā)現(xiàn)蠟在結(jié)晶，分離的過(guò)程中都是呈六邊形的。蠟晶在結(jié)構(gòu)上與合成的側(cè)鏈超過(guò)八個(gè)碳原子的梳型聚合物具有相似性。有效的降凝劑在低角度衍射峰顯示明顯的變化，即向大2θ 偏移。

3.3 顯微觀察法

通過(guò)光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡可以很好的觀察到蠟晶的生長(zhǎng)過(guò)程，通過(guò)透鏡觀察發(fā)現(xiàn)柴油在沒(méi)有加入PPD 時(shí)，低溫下蠟晶的尺寸＞200 nm，在加劑后的柴油蠟晶大小在100 nm 以下。從而促使降凝效果明顯［33］。

圖2 柴油在放大倍數(shù)3 000 的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Optical micrographs of diesel fuel at magnifications of 3 000

圖3 降凝劑的添加量為柴油的0.20%的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.3 Optical micrographs of diesel fuel beneficiated with additives in a concentration of 0.20%

Feng 等［34］通過(guò)自由基聚合合成4 種不同烷基鏈長(zhǎng)的丙烯酸烷基酯-醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐三元聚合物，根據(jù)烷基鏈長(zhǎng)分別命名AVM-12、AVM-14、AVM-16 以及AVM-18。通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察柴油加劑前后蠟晶形態(tài)，聚集效果。如圖2 所示，當(dāng)柴油中未加降凝劑時(shí)，蠟晶非常小且高度分散，從而具有很高的表面能，容易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖3 顯示了當(dāng)加劑量在0.2%時(shí)蠟晶變化。加入AVM-12 時(shí)蠟晶形態(tài)無(wú)變化，而AVM-14 的加入使得蠟晶變大，但晶粒分布不均，蠟晶傾向于聚集成簇，系統(tǒng)的表面能降低，未被蠟晶占據(jù)的空間增大，這樣系統(tǒng)更穩(wěn)定，蠟晶不易相互結(jié)合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此AVS-14 能顯著降低柴油的凝點(diǎn)，但是蠟晶聚集成簇不利于其穿過(guò)濾網(wǎng)，所以降濾效果較差。加入AVM-16 后，蠟晶分散均勻，聚集能力不強(qiáng)，因而降凝降濾效果較好。從圖中觀察到，柴油中加入AVM-18 后蠟晶最大，大多數(shù)呈橢圓形。

3.4 分子模擬法

分子模擬法主要是用于降凝劑分子的設(shè)計(jì)，從而使PPD 對(duì)油品的感受性更好。分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬法是一種很有前途的方法，不僅能探索在聚合物系統(tǒng)的相互作用機(jī)制，而且還用于新的PPD 分子的設(shè)計(jì)。Wu 等［35］將分子動(dòng)力學(xué)模擬用于研究EVA 類(lèi)分子與烷烴分子之間的相互作用規(guī)律，并且對(duì)蠟晶面上的吸附能和吸附規(guī)律進(jìn)行計(jì)算。得出的結(jié)論是與丁烯引入的側(cè)鏈相比，由丙烯引入側(cè)鏈更有益于EVA 型分子和烷烴的蠟平面之間的親和性。MD 模擬計(jì)算表明，相比EVA 柴油PPD，乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯(EVAP)與相鄰的一個(gè)分支的VA 族的PPD 降凝效果更好。Zhang 等［36］利用密度泛函理論(DFT)和分子力學(xué)法(MM)對(duì)EVA 類(lèi)降凝劑進(jìn)行研究。結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)引入EVA 極性基團(tuán)使得相鄰碳鏈的剛性增強(qiáng)。從而增強(qiáng)在下段進(jìn)入下一晶體單元和加速垂直于(001)平面的增長(zhǎng)率。

上述是解釋降凝機(jī)理常用的分析手段，每種方法有其獨(dú)有的觀察視角，并通過(guò)參數(shù)的變化分析降凝過(guò)程，計(jì)算方法也各不相同，但都從本質(zhì)上解釋了相應(yīng)的降凝機(jī)理。而單一的分析手段不能全面的解釋降凝機(jī)理，因此需要多種分析手段結(jié)合，最終使降凝機(jī)理更加清晰明了。

4 展望

柴油PPD 作為高效、簡(jiǎn)潔的添加劑被廣泛應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。在柴油中添加有效的PPD，可使柴油在低溫下具有良好的流動(dòng)性能，方便柴油的儲(chǔ)藏及運(yùn)輸。然而目前研制出的PPD 種類(lèi)甚少，品種單一，對(duì)柴油的普適性較弱，并且冷濾點(diǎn)較易反彈。因此今后需研制更為高效穩(wěn)定的PPD。對(duì)于新型降凝劑發(fā)展方向總結(jié)以下幾點(diǎn):

(1)深入對(duì)降凝機(jī)理的研究。降凝機(jī)理的研究對(duì)于降凝劑的研制與開(kāi)發(fā)具有決定作用，只有從機(jī)理出發(fā)，才能清晰的得出降凝效果的原因。為高效的PPD 的開(kāi)發(fā)提供合理的理論指導(dǎo)。

(2)研制出適應(yīng)多種煉廠柴油的PPD。通過(guò)對(duì)多種柴油正構(gòu)烷烴進(jìn)行分析，開(kāi)發(fā)出與之相適應(yīng)的新型柴油PPD，從而達(dá)到增強(qiáng)PPD 的普適性的目的。

(3)以降凝機(jī)理為依據(jù)，嘗試通過(guò)復(fù)配來(lái)研制出高效PPD。在已有的PPD 中添加表面活性劑、分散劑，或多組分PPD 間進(jìn)行復(fù)配，研制出對(duì)柴油感受性較好的新型PPD。

［1］ Silva R D，Cataluna R，Menezes E，et al. Effect of ethers and ether/ethanol additives on the physicochemical properties of diesel fuel and on engine tests［J］. Fuel，2006，85:815-822.

［2］ 張崢，呂涯，嚴(yán)正澤，等. 使用流動(dòng)改進(jìn)劑柴油的低溫流變性研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，29(5):446-449.

［3］ 陳照軍，安高軍，楊朝合，等. 柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工，2011，28(5):78-84.

［4］ Han S，Wang P，Wang Y H，et al.Impact of alkyl methacrylate-maleic anhydride-alkyl methacrylate terpolymers as cold flow improver on crystallization behavior of diesel fuel［J］. Process Safety and Environmental Protection，2010，88(1):41-46.

［5］ 李林，韓長(zhǎng)青.柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)的研究［J］.石油煉制與化工，2001，32(11):66-68.

［6］ 曾葵，韓生，彭波，等. 柴油降凝劑與分散劑的復(fù)配［J］.化工進(jìn)展，2009(S1):245-248.

［7］ Maithufi M N，Joubert D J，Klumperman B.Application of gemini surfactants as diesel fuel wax dispersants［J］.Energy Fuels，2010，25(6):162-171.

［8］ Zheng W G，Wang S J，Liu J，et al.Synthesis and evaluation of wax dispersant for diesel［J］. Energy ＆ Fuels，2014，28(3):1896-1900.

［9］ 姜少華，侯健，郭利平，等. 新型聚丙烯酸酯類(lèi)柴油降凝劑分子模型的建立及驗(yàn)證［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2003(5):449-452.

［10］朱俊杰，王志遵，李常青，等. 改性聚丙烯酸高級(jí)酯的合成及其降凝效果的考察［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，30(4):328-331.

［11］Soldi R A，Oliveira A R S，Barbosa R V. Polymethacrylates:Pour point depressants in diesel oil［J］. European Polymer Journal，2007，43(8):3671-3678.

［12］Cao K，Wei X X，Li B J，et al. Study of the influence of imidization degree of poly(styrene-co-octadecyl maleimide)as waxy crude oil flow improvers［J］.Energy Fuels，2012，27(2):640-645.

［13］韓生，宋玉萍，任天輝，等. 聚丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐類(lèi)聚合物在柴油中降凝機(jī)理的低溫?zé)崃W(xué)分析［J］. 化工進(jìn)展，2009，28:252-254.

［14］姚麗群，牛豫，趙剛，等. 柴油對(duì)乙烯-醋酸乙烯酯降凝劑感受性的研究［J］.石油煉制與化工，2009，40(12):47-51.

［15］ Du T，Wang S，Liu H，et al. Study on commercial pour point depressants lowering cold filter plugging point for daqing diesel fuels［J］.Petroleum Science ＆ Technology，2013，31(10):1078-1084.

［16］李娜，李光進(jìn)，韓帥，等.AMV 及其醇解、胺解型柴油降凝劑的合成與性能研究［J］. 精細(xì)化工，2010(10):1031-1034.

［17］張予輝，葉天旭. PMA 型柴油降凝劑的合成及性能評(píng)價(jià)［J］.石油煉制與化工，2006(7):42-46.

［18］戴澤青，許多慧，林家敏，等. 馬來(lái)酸酐型高蠟柴油降凝劑的合成［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2013，14(3):43-44，50.

［19］曾葵，韓生，吳志橋，等. 柴油降凝劑復(fù)配及降凝機(jī)理［J］.化工進(jìn)展，2011，30(2):411-416.

［20］Zhang H，Liu H，Wang S.A new alternating copolymerized derivative as a cold flow improver for diesel fuel［J］.Petroleum Science，2009，6(1):82-85.

［21］仙鳴，周渝.HK-135 柴油降凝劑的適用性實(shí)驗(yàn)［J］.應(yīng)用化工，2014(7):1231-1233.

［22］Chen W H，Zhang X D，Zhao Z C，et al.UNIQUAC model for wax solution with pour point depressant［J］. Fluid Phase Equilibria，2009，280(1/2):9-15.

［23］李妍，趙毅，段慶華，等. 柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)與降濾性能的關(guān)系研究［J］.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2015，32(1):47-52.

［24］李克華. 降凝劑及其降凝機(jī)理［J］. 石油與天然氣化工，1993，22(1):44-49.

［25］金明皇，李克華，吳蘭蘭，等. 管輸原油降凝劑的研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2012，13(6):34-37.

［26］胡合貴，戚國(guó)榮，高建廠，等. 不同分子結(jié)構(gòu)星形降凝劑對(duì)油品降凝、降粘性能的影響［J］. 石油學(xué)報(bào):石油加工，2000，16(1):40-46.

［27］楊洪梅，張會(huì)成，蔡秀黨.柴油降凝劑與柴油組成的感受性影響［J］.油田化學(xué)，2014，31(4):589-593.

［28］Chen W H，Zhao Z C，Yin C Y.The interaction of waxes with pour point depressants［J］.Fuel，2010，89(5):1127-1132.

［29］楊洪梅，張會(huì)成，蔡秀黨.柴油降凝劑與柴油組成的感受性研究［J］.油田化學(xué)，2014(4):589-593.

［30］韓生，宋玉萍，任天輝，等.X 射線衍射對(duì)柴油及加劑柴油的低溫結(jié)晶行為［J］.化工進(jìn)展，2009，28:255-259.

［31］Zhang J，Wu C，Li W，et al.Study on performance mechanism of pour point depressants with differential scanning calorimeter and X-ray diffraction methods［J］. Fuel，2003，82(11):1419-1426.

［32］Chatterjee A K，Phatak S D，Murthy P S，et al.Comb-type polymers and their interaction with wax crystals in waxy hydrocarbon fluids:Wide-angle X-ray diffraction studies［J］. Journal of Applied Polymer Science，2003，52(7):887-894.

［33］張心玲，安文杰，楊蕾，等. 用透射電鏡考察柴油中蠟晶的形態(tài)［J］. 石油學(xué)報(bào):石油加工，2010，26(2):314-316.

［34］Feng L，Zhang Z，Wang F，et al.Synthesis and evaluation of alkyl acrylate-vinyl acetate-maleic anhydride terpolymers as cold flow improvers for diesel fuel［J］.Fuel Processing Technology，2014，118(1):42-48.

［35］Wu C，Zhang J L，Li W，et al.Molecular dynamics simulation guiding the improvement of EVA-type pour point depressant［J］.Fuel，2005，84:2039-2047.

［36］Zhang J L，Wu C J，Li W，et al.DFT and MM calculation:the performance mechanism of pour point depressants study［J］.Fuel，2004，83(3):315-326.