環(huán)己烯催化環(huán)氧化合成環(huán)氧環(huán)己烷反應研究

楊丹紅，崔麗鳳，滿愿，李新剛

(1.天津大學 化工學院，天津 300072;2.山東華魯恒升化工股份有限公司，山東 德州 253024)

環(huán)己烯的環(huán)氧化是烯烴氧化的一個探針反應，具有很典型的代表性。其目的產(chǎn)物1，2-環(huán)氧環(huán)己烷，用途廣泛，不僅是重要的有機合成中間體，也是溶解能力很強的有機溶劑。目前國內(nèi)環(huán)氧環(huán)己烷主要從相關(guān)反應的副產(chǎn)物中獲得，還沒有大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，因此開展其合成研究具有重要理論指導意義［1-3］。

環(huán)氧環(huán)己烷的合成方法有化學氯醇法、環(huán)己烯氧化法、環(huán)己酮法、電化學法等，其中以環(huán)己烯氧化法研究最多［4-5］。環(huán)己烯環(huán)氧化的氧源有phIO、Na-ClO、TBHP、H2O2、O2等，其中分子氧因其來源廣泛且綠色環(huán)保，成為氧化反應理想的氧源。近幾年來廣泛采用的活化分子氧的催化劑有卟啉、酞菁、希夫堿、β-二酮等配體形成的配合物，按相態(tài)可分為均相和非均相［6-8］。在環(huán)己烯環(huán)氧化反應中，均相催化劑因具有轉(zhuǎn)化率和選擇性高等優(yōu)點，得到研究人員的廣泛關(guān)注;但是催化劑分離回收困難，不能重復使用。因此選擇合適的方法將其負載到有機或無機載體上，是目前研究的熱點［6-7，9］。

本文以雙醛淀粉Schiff 堿鈷配合物為催化劑催化分子氧氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷?？疾炝舜呋瘎┯昧?、溫度、時間、氧氣流量、醛烯比等對反應的影響，得到了最佳工藝條件，并對催化劑的重復使用性能進行了測試。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

環(huán)己烯(﹥98.0%)，分析純，使用前進行蒸餾提純;異丁醛(﹥99.0%)，色譜純;環(huán)氧環(huán)己烷(﹥98.0%)催化劑，參照文獻［9］自制并表征;乙腈(﹥98.0%)等其他試劑均為分析純。

SPL-100 反應器;島津GC-2010 型氣相色譜儀。

1.2 催化環(huán)氧化反應

稱取一定量的催化劑、環(huán)己烯、異丁醛和溶劑加入到反應釜中，攪拌下加熱至設(shè)定溫度后，通入氧氣并控制一定的流速，開始反應。反應一段時間后取樣，過濾，濾液參考文獻［10］進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對環(huán)氧化反應的影響

催化劑用量是影響環(huán)氧化反應的一個重要因素，不同催化劑用量下環(huán)氧化反應結(jié)果見圖1。

圖1 催化劑用量對環(huán)氧化反應的影響Fig.1 Effect of amount of catalyst on the epoxidation

由圖1 可知，催化劑用量＜1.2%時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量增加顯著增加，這是因為催化劑用量少其提供的活性中心也少，故轉(zhuǎn)化率低;當濃度超過1.2%時，會使氧化產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷繼續(xù)停留在催化劑活性位上發(fā)生進一步氧化，導致選擇性下降。因此，催化劑的最佳用量為1.2%。

2.2 溫度對環(huán)氧化反應的影響

圖2 是溫度對環(huán)氧化反應的影響。

圖2 溫度對環(huán)氧化反應的影響Fig.2 Effect of temperature on the epoxidation

由圖2 可知，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高逐漸增加，產(chǎn)物的選擇性則先升后降。這是由于環(huán)己烯環(huán)氧化是吸熱反應，升溫有利于反應的進行，但溫度太高，會導致環(huán)己烯深度氧化生成己二酸等副產(chǎn)物;同時，過高的反應溫度，還使大量的環(huán)己烯氣化，傳質(zhì)條件變差。因此，選擇反應溫度35 ℃為宜。

2.3 時間對環(huán)氧化反應的影響

圖3 是時間對環(huán)氧化反應的影響。

由圖3 可知，反應初始階段，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率隨時間的延長迅速增加，反應5 h 之后增加緩慢。產(chǎn)物的選擇性在8 h 達到最大值，進一步延長反應時間，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性開始下降。這是由于當反應進行到一定時間后，如果繼續(xù)延長反應時間，催化劑的活性會下降，目標產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷也會被進一步氧化。綜合考慮，選擇8 h 為宜。

圖3 時間對環(huán)氧化反應的影響Fig.3 Effect of time on the epoxidation

2.4 氧氣流量對環(huán)氧化反應的影響

氧氣流量對環(huán)氧化反應的影響見圖4。

圖4 氧氣流量對環(huán)氧化反應的影響Fig.4 Effect of oxygen flow rate on the epoxidation

由圖4 可知，氧氣流量5 mL/min 時，氧化不充分，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低;當氧氣流量達到20 mL/min時，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性最高;繼續(xù)增加氧氣流量，環(huán)氧化物選擇性下降，可能是因為氧氣流量越大，導致深度氧化產(chǎn)物越多;而且沒來得及反應被帶走的環(huán)己烯的量越多，故較佳的氧氣流量為20 mL/min。

2.5 醛烯比對環(huán)氧化反應的影響

異丁醛作為環(huán)氧化反應的引發(fā)劑，在催化劑的作用下與氧氣生成過酸，然后環(huán)氧化環(huán)己烯生成目的產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷。實驗中，醛烯比對反應的影響見圖5。

圖5 醛烯比對環(huán)氧化反應的影響Fig.5 Effect of aldehyde alkenyl ratio on the epoxidation

由圖5 可知，隨著醛烯摩爾比的增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率增加;當n(醛)∶n(烯)=2∶1 時，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性最高，與文獻報道相符［11-12］。

2.6 催化劑的重復使用性能測試

保持反應條件不變，將從反應液中分離出來的催化劑用二氯甲烷反復洗滌3 次、干燥后，重新用于環(huán)己烯催化環(huán)氧化反應，結(jié)果見圖6。

圖6 催化劑重復使用性能Fig.6 Test of catalyst repeat performance

由圖6 可知，催化劑經(jīng)過分離回收后能重復使用3 次，之后活性和選擇性開始下降。

3 結(jié)論

以雙醛淀粉負載的Schiff 堿鈷配合物為催化劑催化分子氧氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷，在催化劑用量1.2%，氧氣流量20 mL/min，醛烯摩爾比2，溫度35 ℃，時間8 h 條件下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達82.8%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性71.2%。

雙醛淀粉Schiff 堿鈷配合物催化劑分離回收容易，催化劑使用3 次仍具有較高的活性和選擇性。

［1］ Noureddine B，Sumeya B，Abderrahim C B，et al.Novel vanadium-chromium-bentonite green catalysts for cyclohexene epoxidation［J］.Applied Clay Science，2015，107:14-20.

［2］ Zhang P，Yang M，Lv X P. Epoxidation of cyclohexene with oxygen in ultrasound airlift loop reactor［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2007，15(2):196-199.

［3］ 李祖林，陳勤勇，董成北.環(huán)氧環(huán)己烷的研制［J］.應用化工，2003，32(5):43-45.

［4］ Ghiaci M，Aghabarari B，Botelho do Rego A M，et al.Efficient allylic oxidation of cyclohexene catalyzed by trimetallic hybrid nano-mixed oxide (Ru/Co/Ce)［J］.Applied Catalysis A:General，2011，393(1/2):225-230.

［5］ Zhou X T，Ji H B，Xu J C，et al.Enzymatic-like mediated olefins epoxudation by molecular oxygen under mild conditions［J］.Tetrahedron Letters，2007，48(15):2691-2695.

［6］ Reddy A S，Chen C Y，Chen C C，et al.Synthesis and characterization of Fe/CeO2catalysts:Epoxidation of cyclohexene［J］. Journal Molecular Catalysis A:Chemical，2010，318(1/2):60-67.

［7］ Hideyuki K，F(xiàn)umitaka N，Tetsutaro H，et al.Oxidation by cobalt porphyin complexes immobilized on montmorillonite［J］.Journal Molecular Catalysis A:Chemical，2006，258(1/2):172-177.

［8］ Yang D H，Gao L，Zhao W J. Synthesis，characterization and catalytic activity of dialdehyde Starch-Schiff base Co(II)complex in the oxidation of cyclohexane［J］.Cataysis Letters，2008，126(1/2):84-88.

［9］ 廖愛民.介孔分子篩催化環(huán)己烯環(huán)氧化研究進展［J］.河北化工，2007，30(5):22-24.

［10］蘇惠，楊國玉，聶艷平，等. 內(nèi)標法測定環(huán)己烯氧化產(chǎn)物中環(huán)己烯和環(huán)氧環(huán)己烷含量［J］. 河南化工，2008，25(6):29-31.

［11］Nam W W，Kim H J，Kim S H，et al.Metal complex catalyzed epoxidation of olefins by dioxygen with co-oxidation of aldehydes［J］. Inorganic Chemistry，1996，35(4):1045-1049.

［12］ Kureshy R I，Khan N H，Abdi S H R，et al. Chiral Mn(III)Schiff base complex catalyzed aerobic enantioselective epoxidation of prochiral non-functionalized olefins［J］.Polyhedron，1999，18(12):1773-1777.