C1～C4烷烴混合氣體熱爆燃的簡(jiǎn)化機(jī)理與分析*

吳松林,杜 揚(yáng),李國(guó)慶，張培理

(1.后勤工程學(xué)院供油系，重慶 401311；2.后勤工程學(xué)院基礎(chǔ)部，重慶 401311)

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C1～C4烷烴混合氣體熱爆燃的簡(jiǎn)化機(jī)理與分析*

吳松林1,2,杜 揚(yáng)1,李國(guó)慶1，張培理1

(1.后勤工程學(xué)院供油系，重慶 401311；2.后勤工程學(xué)院基礎(chǔ)部，重慶 401311)

為了探索油氣在受限空間熱爆燃發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，以CHEMICAL4.1為平臺(tái)，分析了C1～C4烷烴混合氣體熱爆燃過(guò)程的系統(tǒng)溫度、主要組分濃度和中間產(chǎn)物生成率的變化規(guī)律。通過(guò)敏感性分析、生成速率分析和路徑分析等方法，簡(jiǎn)化了C1～C4烷烴混合氣體的詳細(xì)機(jī)理，得到了一個(gè)包含37種組分、80個(gè)基元反應(yīng)組成的簡(jiǎn)化機(jī)理，并進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證。在反應(yīng)機(jī)理上印證了氣體熱爆燃過(guò)程存在緩慢氧化、快速氧化和反應(yīng)平衡3個(gè)階段。發(fā)現(xiàn)與超氧化氫和過(guò)氧化氫有關(guān)的基元反應(yīng)是熱爆燃發(fā)生的關(guān)鍵反應(yīng)，而大量產(chǎn)生的氫基和羥基最終導(dǎo)致了熱爆燃的發(fā)生。

爆炸力學(xué);簡(jiǎn)化機(jī)理；敏感性分析；C1～C4烷烴；油氣；生成速率分析

汽油的主要成分為C4～C12的脂肪烴和環(huán)烴類，并含少量芳香烴和硫化物組成的混合物。對(duì)汽油燃燒的研究主要存在兩方面的困難：(1)汽油成分復(fù)雜，其燃燒過(guò)程涉及上千個(gè)化學(xué)基元反應(yīng)，因此，往往采用汽油的替代物來(lái)研究燃燒過(guò)程[1-2]，如庚烷和異辛烷的混合物；(2)盡管對(duì)汽油燃燒的研究已經(jīng)取得了很多成果，得到了詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，但是對(duì)化學(xué)基元反應(yīng)的深入研究還一直在進(jìn)行。

汽油的揮發(fā)物與空氣充分混合，易形成油氣。一般認(rèn)為油氣的主要組分是C1～C4的輕質(zhì)烷烴。當(dāng)滿足適當(dāng)?shù)臍怏w濃度、溫度和氧氣濃度條件，油氣極易引起爆炸，常常會(huì)帶來(lái)重大的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失，如2013年“11·22”青島輸油管道燃爆事故共造成62人遇難，136人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失7.5億元。但同樣受到油氣成分的不確定和詳細(xì)機(jī)理的復(fù)雜性的限制，對(duì)油氣爆炸的研究也一直是當(dāng)前的熱點(diǎn)研究。

由于燃燒、爆炸類試驗(yàn)難以控制，數(shù)值模擬成為對(duì)其過(guò)程精細(xì)研究的主要方法。但數(shù)值模擬受化學(xué)反應(yīng)剛性的影響和計(jì)算能力的限制，需要簡(jiǎn)化詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的簡(jiǎn)化成為當(dāng)前燃燒領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，特別是對(duì)內(nèi)燃機(jī)條件下甲烷、正庚烷、異辛烷、正葵烷、正十二烷等化合物，以及正庚烷和甲苯，正庚烷、異辛烷和乙醇等混合物詳細(xì)機(jī)理的簡(jiǎn)化[3-13]。詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的簡(jiǎn)化方法主要有3類：(1)通過(guò)敏感性分析[14-16]、反應(yīng)速率分析、主成分分析等直接提取骨干機(jī)理；(2)通過(guò)奇異攝動(dòng)法、低維流形技術(shù)等數(shù)學(xué)方法進(jìn)行簡(jiǎn)化；(3)利用路徑通量分析等方法補(bǔ)充簡(jiǎn)化機(jī)理。

本文中，針對(duì)受限空間油氣因溫度上升使得熱爆燃發(fā)生的工況，采用敏感性分析、生成速率分析和路徑分析等對(duì)C1～C4輕質(zhì)烷烴熱爆燃機(jī)理進(jìn)行探索，并對(duì)詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化，探討油氣在受限空間的熱爆燃，甚至熱爆炸的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，以期為進(jìn)一步對(duì)爆炸過(guò)程的研究提供化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)。

1 化學(xué)反應(yīng)數(shù)學(xué)模型

可燃?xì)怏w化學(xué)反應(yīng)的組分方程為：

(1)

可燃?xì)怏w化學(xué)反應(yīng)的能量方程為：

(2)

2 簡(jiǎn)化方法和模型

圖1 簡(jiǎn)化機(jī)理的研究思路Fig.1 Research ideas for simplifing reaction mechanism

2.1 簡(jiǎn)化方法

首先，獲取由Lawrence Livermore國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提供的包括155種成分、689個(gè)基元反應(yīng)的C1～C4詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理[17]，利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)軟件CHEMKIN4.1中的Closed Homogeneous Batch Reactor模擬計(jì)算特定工況下氧化燃燒現(xiàn)象，對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行溫度敏感性分析，并結(jié)合組分濃度分析，提取出骨干機(jī)理。其次，通過(guò)反應(yīng)路徑分析和基團(tuán)生成速率分析對(duì)骨干機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)充，最終得出簡(jiǎn)化機(jī)理，并進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。其研究思路如圖1所示。

2.2 初始條件設(shè)定

化學(xué)反應(yīng)模型采用等容能量方程模型，假設(shè)系統(tǒng)絕熱，初始環(huán)境壓力為100 kPa，溫度為1 200 K，空間體積為500 cm3?；旌蠚怏w中組分的初始摩爾分?jǐn)?shù)為:CH4,0.010;C2H4,0.010;C2H6,0.010;C3H8,0.028;C4H10,0.038;O2,0.190;N2,0.714。

2.3 溫度和摩爾分?jǐn)?shù)分析

通過(guò)模擬運(yùn)算，得到了系統(tǒng)的溫度變化曲線(見圖2)，以及主要反應(yīng)物和生成物的摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線(見圖3)。從圖2～3可以發(fā)現(xiàn)：輕質(zhì)烷烴的熱爆燃過(guò)程存在3個(gè)明顯階段，分別是緩慢氧化階段、快速氧化或者熱爆燃階段和反應(yīng)平衡階段。

圖2 溫度隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Temperature varied with time in the system

圖3(a) 主要烷烴的摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig.3(a) Mole fractions of main alkanes varied with time

圖3(b) 主要產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig.3(b) Mole fractions of main products varied with time

圖3(c) 主要烴基的摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig.3(c) Mole fractions of main hydrocarbon varied with time

圖3(d) 甲醛和氫基的摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig.3(d) Mole fractions of formaldehyde and hydrogen radical varied with time

圖3(e) 其他基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig.3(e) Mole fractions of other groups varied with time

圖3分別給出了主要輕質(zhì)烷烴(圖3(a))、主要最終產(chǎn)物(圖3(b))和主要中間產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線(圖3(c)、(d)、(e))。

從圖3可以發(fā)現(xiàn)：在緩慢氧化階段，主要是高碳烷烴逐漸被氧化成低碳烷烴和一些基團(tuán)的過(guò)程，造成O2、C4H10、C3H8和C3H6等的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸減少，而一些低碳烷烴CH4、C2H2等，基團(tuán)、以及生成物H2、CO2、CO和H2O的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加。特別是CH2O(圖3(d))，以及H2O2和HO2(圖3(e))的摩爾分?jǐn)?shù)增加規(guī)律比較明顯。在快速氧化階段，溫度突然劇增，所有組分都發(fā)生了突變，除了生成物CO2、CO、H2O ，以及H2、OH的摩爾分?jǐn)?shù)增加外，所有反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)突然減小，基本接近為零。在反應(yīng)平衡階段，所有組分的摩爾分?jǐn)?shù)維持平衡，基本沒(méi)有變化。在整個(gè)熱反應(yīng)過(guò)程中，不同組分的摩爾分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)獨(dú)自的變化規(guī)律，它們的反應(yīng)量級(jí)上也有很大的區(qū)別。

以上分析表明：在緩慢氧化階段，主要是高碳烷烴經(jīng)過(guò)加氧、脫氫等轉(zhuǎn)化為低碳烷烴和基團(tuán)的過(guò)程，低碳的烷烴或者基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)增加的量級(jí)和規(guī)律有顯著區(qū)別。而快速氧化階段，所有組分的摩爾分?jǐn)?shù)發(fā)生突變，特別是過(guò)氧化氫和超氧化氫的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，最終生成的氫基H和羥基OH使得熱爆燃得以發(fā)生。

2.4 溫度敏感性分析和骨干機(jī)理

敏感性分析是研究計(jì)算結(jié)果對(duì)反應(yīng)參數(shù)的敏感程度。通過(guò)分析敏感性，可以考察哪些反應(yīng)對(duì)計(jì)算結(jié)果影響較大，哪些反應(yīng)影響較小，從而將影響較小的反應(yīng)去除，達(dá)到簡(jiǎn)化的目的。為了得到溫度對(duì)基元反應(yīng)的敏感度，設(shè)式(2)的解可寫成：

F(T,t,A)=0

(3)

式中：A=(A1,A2,…,An)為各反應(yīng)步的指前因子向量。

(4)

通過(guò)CHEMICAL程序包對(duì)上式求解，得到溫度對(duì)基元反應(yīng)的敏感度。以0.1為閥值，將所有基元反應(yīng)的敏感度列成直方圖，如圖4所示。于是，將溫度敏感度大于1的基元反應(yīng)作為骨干機(jī)理，見表1～2帶*的反應(yīng)。

圖4 基元反應(yīng)的溫度敏感度直方圖Fig.4 Histograms of temperature sensitivity for basic reactions

表1 C1～C4簡(jiǎn)化機(jī)理的反應(yīng)方程Table 1 Reaction equations for reduced mechanism of C1～ C4

2.5 簡(jiǎn)化機(jī)理

2.5.1 生成速率分析法

圖5 主要基團(tuán)的總生成速率隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 Generation rates of main groups varied with time

圖6(a) 基元反應(yīng)對(duì)氫基生成速率的影響Fig.6(a) Effect of basic reactions on generation rates of hydrogen

圖6(b) 基元反應(yīng)對(duì)甲醛生成速率的影響Fig.6(b) Effect of basic reactions on generation rates of formaldehyde

生成速率分析法可以用來(lái)判別不同基元反應(yīng)對(duì)某種組分生成或分解的重要性指數(shù)，可以迅速得出鏈鎖反應(yīng)過(guò)程所經(jīng)歷的主要反應(yīng)。設(shè)某組分Z的生成速率為：

(5)

式中：I為涉及組分Z的基元反應(yīng)總數(shù)，vZi為第i個(gè)基元反應(yīng)化學(xué)當(dāng)量系數(shù)，ki為反應(yīng)速率。

(6)

圖5給出了幾個(gè)主要基團(tuán)的總生成速率隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，H、OH明顯促進(jìn)了基元反應(yīng)的進(jìn)行，而CH2O則明顯延緩基元反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6給出了部分基元反應(yīng)對(duì)氫基H和甲醛CH2O的生成速率，顯示了這些基元反應(yīng)對(duì)H和CH2O生成的影響?；磻?yīng)R121、R146都有利于H生成，也就是HCO和C2H4的加氫；而基元反應(yīng)R141、R2等不利于H生成。基元反應(yīng)R151有利于CH2O生成，也就是C2H3加氧反應(yīng)；而基元反應(yīng)R117、R116等都不利于CH2O生成，也就是CH2O同氫基H和羥基OH異構(gòu)化生成HCO的反應(yīng)。

因此，氫基H和羥基OH的總正向生成速率有利于熱爆燃發(fā)生，而甲醛CH2O的生成不利于熱爆燃的發(fā)生。特別是R23和R295都有利于氫基H和羥基OH的生成，它們應(yīng)該是鎖鏈反應(yīng)的重要傳遞過(guò)程，這2個(gè)反應(yīng)也涉及到超氧化氫HO2和過(guò)氧化氫H2O2，再次印證了它們對(duì)熱爆燃發(fā)生的重要性，這就需要補(bǔ)充涉及超氧化氫、過(guò)氧化氫、氫基H和羥基OH的基元反應(yīng)。

2.5.2 路徑分析法

將以上骨干基元反應(yīng)生成化學(xué)反應(yīng)路徑，得到圖7。從圖中發(fā)現(xiàn)，存在一些路徑缺失，需要補(bǔ)充一些基元反應(yīng)，形成完整的從反應(yīng)物到生成物的網(wǎng)絡(luò)，使鏈鎖反應(yīng)能夠以不同支鏈進(jìn)行。

通過(guò)上述2種方法，補(bǔ)充與重要基團(tuán)相關(guān)的基元反應(yīng)和補(bǔ)充因反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)缺失的基元反應(yīng)，最終得到整個(gè)簡(jiǎn)化機(jī)理,如表1～2所示，包含37個(gè)組分和80個(gè)基元反應(yīng)，37個(gè)組分分別為H2、H、CH4、CH3、CH2O、HCO、CO、O2、O、OH、HO2、H2O2、H2O、HCCO、C2H2、C2H3、C2H4、C2H5、C2H6、CH3O、CH2HCO、C4H10、s-C4H9、C3H6、a-C3H5、C3H8、i-C3H7、n-C3H7、CH2CO、CH2CHCHO、CH2、CH、CO2、C2H、C、CH2CHCO、N2。

表2 C1～C4簡(jiǎn)化機(jī)理反應(yīng)速率方程的參數(shù)Table 2 Parmeters of reaction rate equations for reduced mechanism of C1-C4

圖7 骨干機(jī)理的反應(yīng)路徑Fig.7 The reaction path of skeleton mechanism

3 簡(jiǎn)化機(jī)理的驗(yàn)證

圖8 兩種化學(xué)反應(yīng)機(jī)理下計(jì)算得到的溫度的比較 Fig.8 Comparison of temperature simulated under two chemical reaction mechanisms

圖9 兩種化學(xué)反應(yīng)機(jī)理下計(jì)算得到的主要反應(yīng)物和產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的比較Fig.9 Comparison of mole fractions simulated under two chemical reaction mechanisms for main reactants and products

在同樣的條件下，由簡(jiǎn)化機(jī)理模擬C1～C4烷烴混合氣體在封閉空間中熱爆燃發(fā)生,得到的對(duì)比溫升曲線和主要反應(yīng)物和生成物的摩爾分?jǐn)?shù)分別如圖8～9所示。

從圖8可以看出，由簡(jiǎn)化機(jī)理和詳細(xì)機(jī)理模擬計(jì)算得到的溫升曲線基本一致。從圖9可以看出，生成物結(jié)果存在一些差別：一氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)從0.197 96減少到0.181 67，相對(duì)誤差為8.73%；二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)從0.009 53增加為0.011 08，相對(duì)誤差為16.3%；水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)卻從0.059 34增加到0.078,相對(duì)誤差達(dá)到了23.4%，說(shuō)明反應(yīng)更徹底。因此，簡(jiǎn)化機(jī)理可以代替詳細(xì)機(jī)理描述C1～C4可燃?xì)怏w的熱爆燃發(fā)生過(guò)程。

通過(guò)獲得的簡(jiǎn)化機(jī)理，可以進(jìn)一步模擬計(jì)算一定范圍內(nèi)影響熱爆燃發(fā)生的其他影響因素，如濕度、壓強(qiáng)等，研究著火半島以及增加流動(dòng)后的復(fù)雜耦合計(jì)算問(wèn)題等。

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)敏感性分析、路徑分析等方法，針對(duì)C1～C4輕質(zhì)烷烴氣體混合物的熱爆燃發(fā)生背景，對(duì)其詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)化，得到了包含37個(gè)組分、80個(gè)基元反應(yīng)的簡(jiǎn)化機(jī)理,并進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證。

(2)通過(guò)對(duì)熱爆燃發(fā)生過(guò)程的溫度、組分摩爾分?jǐn)?shù)的分析，印證了熱爆燃過(guò)程存在3個(gè)階段：緩慢氧化階段，快速氧化階段(熱爆燃發(fā)生)和反應(yīng)平衡階段，并對(duì)每個(gè)階段組分變化特征進(jìn)行了分析。

(3)通過(guò)對(duì)基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)和組分生成速率的分析，得到了熱爆燃發(fā)生的大致機(jī)理：在緩慢氧化階段，主要是高碳的氧化分解，生成低碳的烷烴和中間基團(tuán)，如C3H6、C2H4和CH2O等；在快速氧化階段前期，過(guò)氧化氫和超氧化氫生成反應(yīng)成了關(guān)鍵反應(yīng)，通過(guò)它們生成大量的氫基H和羥基OH，從而導(dǎo)致熱爆燃的發(fā)生。

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(責(zé)任編輯 張凌云)

Reduced mechanism and analysis for thermal deflagration of C1-C4alkane mixture

Wu Song-lin1,2, Du Yang1, Li Guo-qing1, Zhang Pei-li1

(1.DepartmentofPetroleumSupplyEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China;>2.DepartmentofFundamentalStudies,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

For studying the chemical mechanism of thermal deflagration of gasoline-air mixture in the confined space, the temperature of the system, the concentration of main components and the generation rate of production in the deflagration process of C1-C4alkane were simulated with CHEMICAL4.1 as a platform. Based on the analysis for the simulated data of the chemical mechanism, three results were obtained as follows. (1)By sensitivity analysis, rate-of-production analysis, path analysis and so on, the detailed oxidation mechanism of C1-C4alkane was studied, and drew a reduced mechanism which consisted of 37 species and 80 reactions. The comparison of the two mechanisms was presented. (2) There existed three distinct stages in the thermal deflagration process based on the analysis for the mechanism, namely slow oxidation, rapid oxidation and reaction equilibrium. (3) In the whole chain reaction process, the reactions generating hydroperoxyl and hydrogen peroxide were the key reactions because the hydrogen and hydroxyl groups were largely generated from them so that they induced the deflagration happen finally.

mechanics of explosion; reduced mechanism; sensitivity analysis; C1-C4alkane; gasoline-air mixture; rate-of-production analysis

10.11883/1001-1455(2015)05-0641-10

2014-04-08；

2014-05-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51276195);重慶市基礎(chǔ)與前沿計(jì)劃研究項(xiàng)目(cstc2013jcyjA00006)

吳松林(1973— ),男,博士研究生,副教授,wusonglin100@163.com。

O381 國(guó)標(biāo)學(xué)科代碼： 1303510

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