頂空固相微萃取-氣相色譜法測定水中氯酚類化合物

姚遠，宋維濤，張洋，王清

(連云港市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 連云港 222001)

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頂空固相微萃取-氣相色譜法測定水中氯酚類化合物

姚遠，宋維濤，張洋，王清

(連云港市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 連云港 222001)

建立了水中2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚的頂空固相微萃取-氣相色譜分析方法。研究確定以聚丙烯酸酯(PA，85 μm)為萃取頭，加入0.3 mL質量濃度為0.1 mol/L 的H2SO4溶液和1.5 g 的Na2SO4調節(jié)待測液的pH值和離子強度，萃取溫度為80 ℃，萃取時間為50 min，攪拌速率為250 r/min時萃取效果最好；最佳解吸時間為5 min。在該優(yōu)化條件下，3種物質在0.1～10 000 μg/L范圍內線性良好，相關系數R2均>0.999，檢出限為0.023～0.13 μg/L，實際樣品的加標回收率為82.5%～101.7%。該方法萃取過程不需有機溶劑，綠色、簡便，且具有較高的靈敏度，適用于地表水、地下水等環(huán)境水樣中氯酚類化合物的痕量檢測與批量分析。

頂空固相微萃??；氣相色譜法；水；氯酚類化合物

含酚廢水是造成環(huán)境水污染的重要污染物種類之一[1]，其中氯酚類化合物已被各國家和環(huán)保組織列入污染物“黑名單“。目前水中氯酚類化合物的前處理手段主要包括：固相萃取[2-4]、液液萃取[5]、分散液液微萃取[6]、中空纖維離子液體膜萃取[7]等。固相萃取的萃取時間長，有機溶劑使用量較多；液液萃取消耗有機溶劑也較多且步驟煩瑣、耗時耗力[8]；分散液液微萃取雖具有較高的富集倍數[9]，但仍需消耗一定量的有機溶劑，且大部分步驟需人工操作。頂空固相微萃取(HS-SPME)作為固相微萃取技術的一種[10]，適用于揮發(fā)性、半揮發(fā)性物質的分析；萃取過程不需有機溶劑，減少了有機污染；萃取涂層不直接與樣品接觸，提高了涂層使用壽命，減少了共萃取物的干擾，避免出現雜峰，能夠滿足痕量甚至超痕量分析的要求[11]?，F建立頂空固相微萃取和氣相色譜聯用的分析方法，對水環(huán)境樣品中2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚進行測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國Agilent公司 7890B氣相色譜儀具63Ni電子捕獲檢測器(ECD)；瑞士CTC公司頂空固相微萃取裝置；美國Agilent公司固相微萃取頭：聚丙烯酸酯萃取頭(PA，85 μm)、聚二甲基硅氧烷萃取頭(PDMS，100 μm)、聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯(PDMS/DVB，65 μm)萃取頭和聚二甲基硅氧烷/碳分子篩/二乙烯苯萃取頭(PDMS/CAR/DVB，50/30 μm)。

2,4-二氯酚(99.2 μg/mL)、2,4,6-三氯酚(99.5 mg/L)和五氯酚(99.3 μg/mL)標準溶液購于美國Accustandard 公司，純度99%以上。超純水由美國Milli-Q超純水凈化系統(tǒng)制得，其他試劑均為分析純或以上。

1.2 氣相條件

美國Agilent公司的HP-5 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細管柱，初始溫度為100 ℃，8 ℃/min升至160 ℃，20 ℃/min升至240 ℃，保持 3 min，柱流速為1.5 mL/min，分流比為20∶1；進樣口溫度250 ℃；檢測器溫度300 ℃；載氣為氮氣。

1.3 實驗方法

吸取10.0 mL水樣至頂空瓶中，立即封蓋，按預先設置的孵化溫度、孵化時間預熱，之后在震蕩條件下將萃取頭插入瓶內頂空萃取，萃取結束后進樣器將萃取頭帶入氣相色譜進樣口進行解吸，解吸后隨載氣進入色譜柱分離，ECD檢測器檢測。

2 結果與討論

2.1 HS-SPME條件優(yōu)化

以10.0 μg/L的2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚標準溶液進行HS-SPME的條件優(yōu)化試驗。

2.1.1 萃取頭

萃取頭涂層的種類和厚度均會影響頂空固相微萃取的效果，分別用聚丙烯酸酯(PA，85 μm)，聚二甲基硅氧烷(PDMS，100 μm)，聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯(PDMS/DVB，65 μm)和聚二甲基硅氧烷/碳分子篩/二乙烯苯(PDMS/CAR/DVB，50/30 μm)4種不同涂層的萃取頭對10.0 μg/L的2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚溶液進行固相微萃取，比較萃取的效率。結果表明，PA涂層萃取效果最好，其余3種涂層萃取效果相似。因此選擇85 μm PA作為萃取涂層進行固相微萃取。

2.1.2 萃取溫度

對40～90 ℃不同萃取溫度下的萃取效果進行比較，結果如圖1所示，在40～80 ℃范圍內，所有目標物的峰面積隨溫度升高而增大，說明溫度升高對萃取過程有利，而高于80 ℃時信號值則開始下降，這可能是因為在較高的溫度下，涂層對目標物的吸附能力下降，導致萃取效果變差。因此選擇80 ℃為氯酚類的萃取溫度。

圖1 萃取溫度對萃取效果的影響

2.1.3 萃取時間

固定其他實驗條件，在10～60 min范圍內考察萃取時間對萃取效果的影響。結果表明，2,4-二氯酚在40 min時萃取效果最佳，2，4，6-三氯酚和五氯酚在50 min時萃取效果最好(見圖2)，綜合考慮目標物的萃取效率、檢出限和靈敏度等因素，最終選擇萃取時間為50 min。

圖2 萃取時間對萃取效果的影響

2.1.4 pH值

通過向樣品中加入一定體積0.1 mol/L 的H2SO4溶液，研究pH值變化對氯酚類萃取效果的影響。結果顯示，在加入量為0.1～0.3 mL范圍內，隨H2SO4加入量的增加PA涂層萃取氯酚的量增加，加入0.3 mL H2SO4時對應的峰面積達到最大值(見圖3)，這是因為氯酚為弱酸性物質，pH值降低有利于降低氯酚的電離程度，從而提高氣液分配系數和涂層的吸附效率，但酸性過強也會對涂層纖維造成損害而縮短其使用壽命，故選擇加入0.3 mL質量濃度為0.1 mol/L 的H2SO4溶液調節(jié)試樣的pH值。

圖3 pH值對萃取效果的影響

2.1.5 離子強度

通過加入Na2SO4的方式改變基體溶液的離子強度，比較其加入量對萃取效率的影響。結果發(fā)現，Na2SO4加入量為1.5 g時，2,4-二氯酚和五氯酚響應值最大，即萃取效率最好；Na2SO4加入量為2.0 g 時，2,4,6-三氯酚響應值最大，萃取效率最好(見圖4)。綜合考慮三種氯酚的萃取效果，選擇加入1.5 g 的Na2SO4來調節(jié)溶液的離子強度。

2.1.6 攪拌速率和解吸時間

比較不同攪拌速率對萃取效率的影響。結果表明，無攪拌時萃取效率很低，攪拌速率為 250 r/min時，萃取效率明顯的提高，攪拌速率繼續(xù)增大，在250～550 r/min之間時萃取效果幾乎一致，故選擇萃取的攪拌速率為250 r/min。

圖4 離子強度對萃取效果的影響

比較不同解吸時間對結果的影響，發(fā)現解吸時間為1 min時，即可將涂層上吸附的目標化合物完全解吸下來?？紤]到延長解吸時間有利于將涂層上的雜質解吸下來，延長該涂層萃取頭的使用壽命，以及長時間的高溫會對涂層造成損傷等因素，為徹底解吸被吸附的干擾物質且保護萃取頭，最終選擇解吸時間為5 min。

2.2 方法評價

2.2.1 線性范圍和檢出限

在優(yōu)化條件下，測定2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚的線性范圍。結果顯示，在0.1～10 000 μg/L范圍內，方法對2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚具有較好的線性關系，R2均>0.999(見表1)。

重復7次空白試驗，計算平行測定的標準偏差(S)，按照公式MDL=t(0.99,n-1)×S計算方法檢出限為0.023～0.13 μg/L(見表1)；定量下限以檢出限的4倍計算，定量下限為0.092～0.51 μg/L(見表1)。

表1 線性范圍和檢出限

2.2.2 精密度和回收率

選擇1.0，10.0和100.0 μg/L 3種濃度的標液分別測定3種物質的方法精密度和回收率。精密度分日內精密度和日間精密度，日內精密度由1 d 內平行測定6次結果的相對標準偏差表示，日間精密度由1 d測定1次、連續(xù)測定6 d結果的相對標準偏差表示。結果見表2，檢測結果均符合分析要求。

表2 回收率和精密度

2.2.3 方法應用

對市區(qū)內3個不同自來水廠出水口水樣(1#、2#、3#)、市工業(yè)化工園區(qū)2個污水處理廠出水口水樣(4#、5#)進行分析，結果見表3。結果顯示，除在4#、5#兩個水樣中檢出2,4,6-三氯酚(分別為0.102和0.114 μg/L)外，其他水樣中均未檢出目標化合物，加標濃度為0.10 μg/L時，回收率為82.5%～101.7%。證明此法在不同水樣基質分析中無明顯基質增強或抑制效應，具有普遍適用性，能夠滿足不同水樣中氯酚類化合物的分析需求。

表3 實際樣品回收率測定

3 結語

建立了一種簡便、快速測定水中2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚的頂空固相微萃取-氣相色譜法，并對頂空固相微萃取的實驗條件進行了優(yōu)化。在優(yōu)化條件下，2,4-二氯酚，2,4,6-三氯酚和五氯酚的檢出限分別為0.13，0.023和0.11 μg/L；在0.1～10 000 μg/L范圍，線性良好，相關系數R2均>0.999；3種化合物在實際樣品分析時加標回收率為82.5%～101.7%。此法樣品前處理簡便、綠色、檢測靈敏度高，樣品的萃取和分析過程在線一步完成，不需要人工操作，適用于地表水及地下水等環(huán)境水樣中2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚的常規(guī)檢測和批量分析。

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Determination of Chlorophenols in Water Samples Using Headspace Solid-Phase Microextraction Coupled with Gas Chromatography

YAO Yuan， SONG Wei-tao， ZHANG Yang， WANG Qing

(LianyungangEnvironmentalMonitoringCenterStation，Lianyungang，Jiangsu222001，China)

This study established a method for the determination of 2，4-dichlorophenol， 2，4，6-trichlorophenol and pentachlorophenol by headspace solid-phase microextraction coupled with gas chromatography. The results showed that the best extraction efficiency was obtained when using polyacrylate (PA，85 μm) as the extraction fiber， and the test solution stirred at 250 r/min for 50 min at 80 ℃ with the addition of 0.3 mL of 0.1 mol/L H2SO4and 1.5 g Na2SO4for adjusting the pH and ionic strength of the test solution， respectively. The optimal desorption time was 5 min. Under the optimum conditions， the three compounds showed good linearity in the range of 0.1～10 000 μg/L and the correlation coefficients(R2) were all over 0.999. The detection limits were in the range of 0.023-0.11 g/L. The recoveries of spiked samples were between 82.5% and 101.7%.The extraction process in this method is free of organic reagents， and is green， simple and highly sensitive， which is applicable for trace and batch determination of chlorophenol compounds in surface water， groundwater and other environmental water samples.

Headspace solid-phase microextraction； Gas chromatography； Water； Chlorophenols

2015-04-08；

2015-07-24

姚遠(1983—)，女，工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

O657.7+1; X832

B

1674-6732(2015)06-0022-04