三元鋰離子動(dòng)力電池針刺熱失控實(shí)驗(yàn)與建模*

張明軒，馮旭寧，歐陽(yáng)明高，盧蘭光，王 芳，樊 彬

(1.清華大學(xué)，汽車安全與節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084； 2.中國(guó)汽車技術(shù)研究中心新能源實(shí)驗(yàn)室，天津 300300)

?

2015130

三元鋰離子動(dòng)力電池針刺熱失控實(shí)驗(yàn)與建模*

張明軒，馮旭寧，歐陽(yáng)明高，盧蘭光，王 芳，樊 彬

(1.清華大學(xué)，汽車安全與節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084； 2.中國(guó)汽車技術(shù)研究中心新能源實(shí)驗(yàn)室，天津 300300)

針對(duì)純電動(dòng)汽車鋰離子動(dòng)力電池存在的一個(gè)潛在安全問(wèn)題，即熱失控現(xiàn)象，本文中對(duì)某三元鋰離子動(dòng)力電池最為劇烈的一種熱失控，即針刺熱失控的過(guò)程進(jìn)行研究。通過(guò)混合脈沖能力特性實(shí)驗(yàn)、熱箱加熱熱失控實(shí)驗(yàn)和基于已有模型，搭建了描述針刺熱失控過(guò)程的集總參數(shù)模型，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。針刺模型的預(yù)測(cè)結(jié)果得到了針刺實(shí)驗(yàn)的證實(shí)，這為后續(xù)的研究和系統(tǒng)開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

三元鋰離子動(dòng)力電池；針刺熱失控；實(shí)驗(yàn)；建模

前言

純電動(dòng)汽車可實(shí)現(xiàn)零排放，且所使用的電能來(lái)自電網(wǎng)，被視為解決環(huán)境污染問(wèn)題和能源危機(jī)的一種可行方案[1]。純電動(dòng)汽車作為一種交通工具，其速度、效率、續(xù)駛里程、使用壽命、安全性和成本必須達(dá)到實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)。因此，純電動(dòng)汽車上的動(dòng)力電池應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)要求：高能量密度；高功率密度；較長(zhǎng)的循環(huán)壽命；使用維護(hù)方便；安全性能好；價(jià)格便宜[2]。綜合考慮各方面的因素，相比于其他類型的蓄電池，鋰離子電池具有顯著的優(yōu)勢(shì)[3]。因此目前多數(shù)電動(dòng)汽車都選用鋰離子電池作為能量源。

然而，鋰離子電池潛在的事故危險(xiǎn)會(huì)打擊消費(fèi)者接受電動(dòng)汽車的信心，并且危害人民群眾的生命財(cái)產(chǎn)安全。鋰離子電池的安全問(wèn)題主要表現(xiàn)為熱失控引起的起火和爆炸[4]。在小型商用鋰離子電池單體(<3A·h)和電池組(<150W·h)領(lǐng)域，熱失控問(wèn)題已通過(guò)安全冗余設(shè)計(jì)滿足了要求[5-6]，而對(duì)于汽車的大型鋰離子單體(>6A·h)和電堆(>200W·h)而言，其熱失控問(wèn)題仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，主要原因有：(1)電動(dòng)汽車的高功率要求限制了PTC(正溫度系數(shù)元件)和其他安全器件的使用；(2)大型電池本身就更容易產(chǎn)生熱失控，因?yàn)樵黾拥碾姵厝萘拷档土吮砻娣e體積比，這使單位體積的散熱面積降低；(3)增加的電池容量加劇了電池內(nèi)的溫度分布差異，而在給定的表面熱傳遞條件下，不均勻的電池溫度分布導(dǎo)致局部溫度較高而增加了產(chǎn)生熱失控的可能性[7]。

建模是一種有效的研究大型鋰離子單體熱失控問(wèn)題的手段。國(guó)內(nèi)外目前已經(jīng)有了多種類型的電池模型，包括以維度劃分的集中質(zhì)量模型、一維模型、二維模型、三維模型，以模型理論基礎(chǔ)劃分的電化學(xué)-傳熱耦合模型、化學(xué)-傳熱耦合模型[8]。但大多數(shù)模型的仿真都集中在單體加熱實(shí)驗(yàn)上，少有對(duì)其他類型的濫用實(shí)驗(yàn)的仿真，尤其是最為嚴(yán)苛的且具有代表性的針刺實(shí)驗(yàn)，并且多數(shù)模型的研究對(duì)象都是18650這種小型圓柱電池。

本文中對(duì)特定型號(hào)的25A·h三元鋰離子動(dòng)力電池的熱失控過(guò)程進(jìn)行了研究，通過(guò)混合脈沖能力特性(HPPC)實(shí)驗(yàn)、熱箱加熱熱失控實(shí)驗(yàn)，基于文獻(xiàn)綜述和已有模型，搭建了可以描述針刺過(guò)程的集總參數(shù)模型，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1 三元鋰離子電池?zé)崾Э馗狈磻?yīng)

文獻(xiàn)[9]～文獻(xiàn)[11]中對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理做過(guò)綜述性研究。三元鋰離子電池有5個(gè)主要的熱失控副反應(yīng)：SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解液的反應(yīng)、正極活性物質(zhì)分解反應(yīng)、粘結(jié)劑反應(yīng)和電解液分解反應(yīng)。這5個(gè)反應(yīng)按照溫度升高的順序依次發(fā)生。

1.1 SEI膜分解反應(yīng)

SEI膜分解反應(yīng)在80～120℃之間開始發(fā)生，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程和放熱方程[9]為

(1)

QSEI=HSEI·Wc·kSEI

(2)

式中：T為溫度；cSEI為在卷層的碳成分中SEI膜亞穩(wěn)態(tài)含量的無(wú)量綱數(shù)；kSEI為反應(yīng)參數(shù)；R為氣體常數(shù)，R=8.314J·mol-1·K-1；QSEI為單位體積的放熱功率；其余參數(shù)列于表1中。

1.2 負(fù)極與電解液的反應(yīng)

大約在120℃開始發(fā)生負(fù)極與電解液的反應(yīng)，反應(yīng)的動(dòng)力方程[12]為式(3)，反應(yīng)的放熱方程形式與式(2)相同。

表1 熱失控副反應(yīng)特征參數(shù)

(3)

式中：cne為嵌入碳中的鋰量的無(wú)量綱數(shù)；tSEI和tSEI,ref分別為SEI膜厚度和SEI膜的起始參考厚度的無(wú)量綱數(shù)；kne為反應(yīng)參數(shù)；其余參數(shù)列于表1中。

需要注意的是，因?yàn)镾EI膜隔開了電解液溶劑和負(fù)極材料，所以只有當(dāng)SEI膜分解反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，SEI膜剩余量較少(本文中假設(shè)cSEI<0.1)后，才會(huì)發(fā)生負(fù)極與電解液的反應(yīng)。

此外，負(fù)極材料與電解液的反應(yīng)會(huì)生成SEI膜的構(gòu)成物質(zhì)Li2CO3，即重新生成SEI膜。不過(guò)由于重新生成的SEI膜很不規(guī)則，所以不會(huì)阻礙負(fù)極材料與電解液的反應(yīng)。但tSEI中需要計(jì)入新生成的SEI膜。

1.3 正極活性物質(zhì)分解反應(yīng)

當(dāng)溫度上升到200℃或以上時(shí)，開始發(fā)生正極活性物質(zhì)分解反應(yīng)，反應(yīng)的動(dòng)力方程[9]為式(4)，反應(yīng)的放熱方程形式與式(2)相同。

(4)

式中：cpe為電解液濃度的無(wú)量綱數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率；kpe為反應(yīng)參數(shù)；其余參數(shù)列于表1中。NCM正極材料發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生雙放熱峰[14-15]。所以三元鋰離子電池正極活性物質(zhì)分解反應(yīng)的特征參數(shù)會(huì)有兩組，對(duì)應(yīng)不同的放熱峰。

1.4 粘結(jié)劑反應(yīng)

粘結(jié)劑的反應(yīng)大約在240℃時(shí)開始發(fā)生，反應(yīng)的動(dòng)力方程[12]為式(5)，反應(yīng)的放熱方程形式與式(2)相同。

(5)

式中：cPVDF為粘結(jié)劑含量的無(wú)量綱數(shù)；kPVDF為反應(yīng)參數(shù)；其余參數(shù)列于表1中。

1.5 電解質(zhì)溶液分解反應(yīng)

電解質(zhì)溶液分解反應(yīng)推進(jìn)了整個(gè)熱失控過(guò)程。電解質(zhì)溶液分解反應(yīng)發(fā)生時(shí)正極活性物質(zhì)分解反應(yīng)、粘結(jié)劑反應(yīng)正在進(jìn)行，三者一起放出大量的熱，使電池溫度急劇升高。反應(yīng)的動(dòng)力方程[7]為式(6)，反應(yīng)的放熱方程形式與式(2)相同。

(6)

式中：ce為電解液濃度的無(wú)量綱數(shù)；ke為反應(yīng)參數(shù)；其余參數(shù)列于表1中。

2 主要仿真參數(shù)的獲取

本文中建模對(duì)象選擇了滿足要求的精進(jìn)能源公司生產(chǎn)的25A·h的大容量方殼三元鋰離子電池。

為了進(jìn)行建模仿真，須要知道電池的尺寸、質(zhì)量和電學(xué)與熱學(xué)等物理參數(shù)。其電學(xué)和熱學(xué)參數(shù)主要通過(guò)HPPC實(shí)驗(yàn)和熱箱加熱熱失控實(shí)驗(yàn)來(lái)獲得。

2.1 HPPC實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)HPPC實(shí)驗(yàn)，獲得了單體開路電壓隨SOC的變化規(guī)律(圖1)和單體內(nèi)阻隨SOC的變化規(guī)律(圖2)。

因?yàn)镠PPC中使用的充放電電流將近1C，電池的極化現(xiàn)象影響顯著，所以內(nèi)阻在充放電初期會(huì)隨時(shí)間有一個(gè)變化。這里選取較為接近電池穩(wěn)定工作狀態(tài)下內(nèi)阻的30s放電內(nèi)阻作為參考。

2.2 熱箱加熱熱失控實(shí)驗(yàn)

單體的熱箱加熱熱失控實(shí)驗(yàn)主要利用加速量熱儀(ARC)完成。ARC可以跟蹤內(nèi)部研究對(duì)象的溫度變化，模擬絕熱環(huán)境。

為了測(cè)得單體的熱容量，利用定功率儀器給電池單體加熱，用ARC量熱儀創(chuàng)造絕熱條件，測(cè)量出電池單體在絕熱和恒功率熱源條件下的溫度變化規(guī)律(圖3)，對(duì)其進(jìn)行擬合，進(jìn)而得到單體熱容的變化規(guī)律為

cp=2.134Tc+1020

(7)

在過(guò)熱箱加熱熱失控實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)單體的開路電壓和內(nèi)部溫度進(jìn)行跟蹤測(cè)量，就可得到單體的開路電壓隨溫度的變化規(guī)律。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)單體周期性地進(jìn)行短時(shí)間的0.1C的充放電(圖4)，就可以得到單體內(nèi)阻隨溫度的變化規(guī)律。

圖5是單體的開路電壓隨溫度的變化規(guī)律。用Matlab的Curve Fitting Tool以130℃為界對(duì)該曲線分段進(jìn)行三階擬合，可得擬合公式為

(8)

式中：U為開路電壓；Tc為溫度。

圖6是單體內(nèi)阻隨溫度的變化規(guī)律。利用Matlab的Curve Fitting Tool進(jìn)行三階擬合，得到內(nèi)阻對(duì)溫度的擬合公式為

r=(1.579×10-8)Tc3+(4.266×10-8)Tc2-

(2.155×10-4)Tc+0.02911

(9)

式中r為內(nèi)阻。

該實(shí)驗(yàn)中得到的內(nèi)阻明顯高于2.1節(jié)中圖2的結(jié)果。這是因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)中為了防止大電流對(duì)單體的熱失控副反應(yīng)過(guò)程造成影響，僅使用了0.1C的充放電電流，而2.1節(jié)中的HPPC實(shí)驗(yàn)使用的充放電電流為1C。對(duì)于鋰電池來(lái)說(shuō)，電流越大則內(nèi)阻越小，所以會(huì)有此差異。本實(shí)驗(yàn)中的起始溫度在30℃以下，電池單體狀況幾乎與2.1節(jié)中100%的SOC時(shí)的狀況完全一致，但內(nèi)阻是它的2.87倍。

3 針刺熱失控模型

3.1 模型的幾何結(jié)構(gòu)劃分

多數(shù)電池模型只耦合兩方面的因素，而針刺模型需要耦合熱失控副反應(yīng)、焦耳熱和傳熱3方面的因素。如果繼續(xù)使用傳統(tǒng)的三維模型建模，會(huì)使模型結(jié)構(gòu)復(fù)雜，計(jì)算量龐大。文獻(xiàn)[16]中利用集總參數(shù)法進(jìn)行簡(jiǎn)化的模塊化模型可顯著降低計(jì)算規(guī)模，且預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合很好。本研究中也采用集總參數(shù)法簡(jiǎn)化模型。

因?yàn)檠芯繉?duì)象25A·h三元鋰離子電池屬于大容量動(dòng)力電池，體積、質(zhì)量較大，加之針刺過(guò)程時(shí)間跨度較短，所以直接使用集總參數(shù)法進(jìn)行仿真容易帶來(lái)較大誤差。因此研究中根據(jù)刺針?biāo)谖恢孟葘?duì)電池進(jìn)行分區(qū)(圖7為示意圖，其中中心圓點(diǎn)代表刺針，白線表示分區(qū)劃分)，然后再按照分區(qū)利用集總參數(shù)法進(jìn)行簡(jiǎn)化，得到最終的模塊化模型(圖8，彈簧代表等效熱阻)。這樣得到的模塊化模型已經(jīng)自然地包括了電池單體的傳熱學(xué)特征和刺針的位置等條件。

3.2 針刺模型理論基礎(chǔ)

針刺模型的搭建以熱失控副反應(yīng)、焦耳熱和傳熱3方面的理論為依據(jù)。

熱失控副反應(yīng)的理論基礎(chǔ)已在前文敘述，故在此不再?gòu)?fù)述。

焦耳熱方面的理論基礎(chǔ)主要是電學(xué)相關(guān)理論，但為了應(yīng)用這些理論，必須對(duì)電池和針刺過(guò)程做相應(yīng)的簡(jiǎn)化假設(shè)。

研究中使用的25A·h三元鋰離子電池單體內(nèi)有兩個(gè)電池軟包，兩個(gè)軟包之間采用并聯(lián)的方式連接。每個(gè)軟包內(nèi)的電池是由正極鋁箔、負(fù)極銅箔及其之間的活性物質(zhì)、電解液和隔膜卷繞而成的(圖9)。

當(dāng)有刺針刺入電池時(shí)，電池卷繞層被穿透，情況如圖9所示。其中深色粗直線代表刺針。此時(shí)假想將電池層展開，就可以得到圖10所示的等效情況[17]。在圖10中，刺針被截?cái)喑闪硕鄠€(gè)小段，它們之間相互并聯(lián)。在模型中認(rèn)為每一段刺針的地位是相同的，所以圖10中并接它們的細(xì)實(shí)線之間不會(huì)有電流流過(guò)。由于兩個(gè)電池軟包是并聯(lián)的，刺穿兩個(gè)軟包的刺針是同一條刺針，所以在電學(xué)上可將它們同時(shí)等效在圖10中。

本研究中將電流在正極和負(fù)極之間的流動(dòng)簡(jiǎn)化為均勻的流動(dòng)，即在銅箔和鋁箔之間的電流密度一致，所有刺針?lè)侄蝺?nèi)的電流密度一致。

電池單體電壓隨溫度的變化情況如式(8)所示，記為U1。在220～234℃這段區(qū)間內(nèi)電池單體的電壓取其平均值3.802 5V，在234℃時(shí)電池單體電壓突降為0。電壓隨SOC的變化情況如圖1所示，記為U2。利用插值法可以得到每種SOC狀態(tài)下的電壓。由于電壓與溫度的關(guān)系和電壓與SOC的關(guān)系是不解耦的，所以不能簡(jiǎn)單地取兩者變化比率的乘積作為最終電壓的變化比率。簡(jiǎn)化起見，模型中取電池的電動(dòng)勢(shì)為min{U1,U2}。

電池單體內(nèi)阻隨溫度的變化情況如式(9)所示，隨SOC的變化情況如圖2所示。如2.2節(jié)所述，大電流下的電池內(nèi)阻小于小電流下的電池內(nèi)阻。而在針刺過(guò)程相當(dāng)于直接用電阻極小的鋼針將作為正負(fù)極的鋁箔和銅箔接通，會(huì)產(chǎn)生極大的短路電流，遠(yuǎn)大于1C。因此針刺過(guò)程中的電池內(nèi)阻應(yīng)遠(yuǎn)小于2.1節(jié)和2.2節(jié)中的結(jié)果。由圖2可知，SOC大于40%時(shí)，內(nèi)阻隨SOC的變化較為平緩，而針刺過(guò)程中一般在SOC下降到30%以前就會(huì)發(fā)生熱失控；由圖6可知，在發(fā)生熱失控之前的溫度下，電池內(nèi)阻隨著溫度的上升會(huì)有大幅度的改變。因此，針刺過(guò)程中電池內(nèi)阻的變化主要受溫度的影響，SOC的影響是次要的。綜合上述兩方面原因，選取式(9)作為內(nèi)阻計(jì)算的基本公式，再乘以大電流下的修正系數(shù)得到最終的內(nèi)阻?？紤]到內(nèi)阻不會(huì)隨電流的增大無(wú)限制減小，故選取介于2.87-1～2.87-4之間的常數(shù)作為修正系數(shù)(模型中取為0.05)，其中2.87是0.1C與1C電流下測(cè)得的內(nèi)阻的比值。

認(rèn)為在單體內(nèi)隔膜解體時(shí)，正極和負(fù)極的活性物質(zhì)直接接觸，發(fā)生劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致電壓突降，并產(chǎn)生熱失控。而正負(fù)極活性物質(zhì)之間的反應(yīng)釋放的能量就是針刺短路過(guò)程中剩余的電化學(xué)能。利用2.1節(jié)中HPPC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以求得該型25A·h三元鋰離子動(dòng)力電池的電化學(xué)能總量約為343 350J。刺針刺入時(shí)，單體在刺針位置上的隔膜被穿破，引起周圍的正負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸發(fā)生反應(yīng)，并通過(guò)刺針導(dǎo)致短路；在234℃電壓突降時(shí)認(rèn)為隔膜解體，電池中剩余的電化學(xué)能瞬間釋放。隔膜刺穿引起的正負(fù)極活性物質(zhì)反應(yīng)被認(rèn)為發(fā)生在電池圓環(huán)分區(qū)中最靠近刺針的分區(qū)里，其放熱功率須進(jìn)行假設(shè)。假設(shè)在刺針刺入時(shí)，最靠近刺針的分區(qū)和被刺穿的部分的隔膜同時(shí)失效，因此，其放熱功率等于在最靠近刺針的分區(qū)和被刺穿的部分以內(nèi)的所有正負(fù)極活性物質(zhì)同時(shí)反應(yīng)的功率。

傳熱方面的理論基礎(chǔ)主要是傳熱學(xué)的相關(guān)理論，須考慮分區(qū)模塊之間和模塊與環(huán)境之間的傳熱。利用集總參數(shù)的方法，將分區(qū)內(nèi)的溫度簡(jiǎn)化為統(tǒng)一的溫度。此外，單體比熱容cp根據(jù)式(7)計(jì)算，最大取1 200J·kg-1·℃-1；固體與空氣的對(duì)流換熱系數(shù)h取值范圍一般在5～10W·m-2·℃-1之間，因?yàn)榉抡娴氖请姵卦陂_放空間中的針刺過(guò)程，對(duì)流換熱強(qiáng)度較高，所以取h=10W·m-2·℃-1；電池殼表面不銹鋼的輻射系數(shù)ε視表面的氧化程度在0.075～0.85間取值，因認(rèn)為電池殼氧化程度較低，所以取ε=0.1；電池單體內(nèi)的傳熱系數(shù)λ，選取沿電池厚度方向的傳熱系數(shù)為38.54W·m-2·℃-1。

每個(gè)分區(qū)的能量守恒方程為

cpmΔT=Q副反應(yīng)+Q焦耳+Q正負(fù)極+Q傳熱

(10)

式中：cp為分區(qū)比熱容；m為分區(qū)質(zhì)量；T為分區(qū)溫度；Q副反應(yīng)為分區(qū)熱失控副反應(yīng)釋放的熱量；Q焦耳為分區(qū)針刺短路產(chǎn)生的焦耳熱；Q正負(fù)極為隔膜解體后分區(qū)正負(fù)極活性物質(zhì)直接反應(yīng)釋放的熱量；Q傳熱為該分區(qū)與接觸分區(qū)和周圍環(huán)境交換的熱量。對(duì)應(yīng)的微分方程為

(11)

4 模型預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比

4.1 針刺熱失控實(shí)驗(yàn)

針刺實(shí)驗(yàn)在特制的針刺擠壓實(shí)驗(yàn)臺(tái)架進(jìn)行。特制的裝有熱電偶的刺針安裝在穿刺夾具上，實(shí)驗(yàn)時(shí)以20mm/s的固定速率刺入SOC為100%的電池單體中。

實(shí)驗(yàn)中，在單體內(nèi)的中間面1，2，3，4位置處(圖11)和刺針上布置了熱電偶，以測(cè)量單體溫度的變化和分布規(guī)律。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，當(dāng)刺針一刺入單體時(shí)，立刻發(fā)生少量的液體噴濺，并瞬間產(chǎn)生明火(圖12)。

圖13是實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的單體中間平面上的溫度變化曲線。針刺后熱失控迅速發(fā)生，針刺后36s時(shí)，在位置3上出現(xiàn)最高溫度762.6℃。

圖14是針刺后最初10s的溫度曲線。從圖中可以看出，位置1的溫度(以下簡(jiǎn)稱T1)最先開始上升，之后其他位置的溫度開始上升。位置2、位置3的溫度(以下分別簡(jiǎn)稱為T2，T3)最終超過(guò)T1。刺針的溫度(以下簡(jiǎn)稱Tn)上升較慢并且遠(yuǎn)低于其他位置的溫度。

圖15是單體針刺的溫度曲線和電壓曲線。從圖上可以看出，當(dāng)刺針剛刺入單體時(shí)電壓就開始下降，并且當(dāng)T1超過(guò)210℃左右時(shí)降為0。T1在針刺1s后開始上升。最初10s的電壓、溫度變化十分迅速，但由于數(shù)據(jù)記錄儀采樣頻率的限制，最初10s的曲線并不光滑。

4.2 模型預(yù)測(cè)結(jié)果

在Matbab/Simulink針刺熱失控模型并進(jìn)行仿真。

圖16是仿真得到的針刺過(guò)程溫度曲線。由圖可見，針刺后溫度瞬間上升并發(fā)生熱失控，熱失控后17s時(shí)，在位置3上出現(xiàn)最高溫度837.8℃。

圖17是針刺后最初10s的溫度曲線。由圖可見，T1最先開始上升，之后其他幾個(gè)電池分區(qū)的溫度開始迅速上升，并超過(guò)T1。

圖18是仿真得到的溫度電壓變化曲線。由圖可見，電壓在2s內(nèi)降低到0，溫度在針刺最初就開始上升。

4.3 仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比

對(duì)比4.1節(jié)中的單體針刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果和4.2節(jié)中的模型預(yù)測(cè)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)以下共同點(diǎn)：

(1) 單體的急劇溫升階段均持續(xù)了3s左右；

(2) 電壓在針刺開始后2s均降為0；

(3) 均是與刺針相鄰的區(qū)域溫度最先開始升高，之后其他區(qū)域的溫度才開始升高并超過(guò)與刺針相鄰區(qū)域的溫度；

(4) 最高溫度出現(xiàn)的位置相近，實(shí)驗(yàn)中為位置3，模型中最高溫度出現(xiàn)在位置3和相鄰的位置2與位置4(3個(gè)位置溫度差別較小)；

(5) 熱失控結(jié)束后的單體降溫速度基本一致。

但是模型預(yù)測(cè)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有不同之處。模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異及產(chǎn)生原因作如下簡(jiǎn)要分析。

(1) 模型中的最高溫度837.8℃高于實(shí)驗(yàn)的762.6℃。該差異產(chǎn)生的原因應(yīng)該是：熱失控副反應(yīng)使用的單位體積卷層中反應(yīng)物質(zhì)量Wc，Wp，WPVDF，We直接取自文獻(xiàn)，而文獻(xiàn)研究的18650電池與本研究使用的電池型號(hào)不同，在電池配料的比例方面會(huì)有差異，而且模型中用整個(gè)電池單體的體積替代了卷層體積，因此這些參數(shù)須針對(duì)研究使用的電池單體重新折算。

(2) 模型中最高溫度的出現(xiàn)時(shí)間與實(shí)驗(yàn)中最高溫度的出現(xiàn)時(shí)間有差異，模型中為17s,實(shí)驗(yàn)中為36s。造成該差異的原因應(yīng)該是模型中簡(jiǎn)化了隔膜失效的過(guò)程。模型中當(dāng)觸發(fā)溫度達(dá)到電壓突降對(duì)應(yīng)溫度時(shí)，隔膜失效，電化學(xué)能瞬間釋放，即各分區(qū)隔膜失效的時(shí)刻是相同的。但實(shí)際過(guò)程中，當(dāng)某部分隔膜達(dá)到電壓突降對(duì)應(yīng)溫度時(shí)，該部分隔膜失效，即各部分隔膜失效的時(shí)刻不同。

(3) 模型中預(yù)測(cè)的Tn遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)得到的Tn。這是因?yàn)槟Ｐ椭袑⒋提槷?dāng)作了一個(gè)孤立物體，而且取得長(zhǎng)度較小；實(shí)際上刺針長(zhǎng)度較大，且連接在針刺/擠壓實(shí)驗(yàn)臺(tái)架上，與臺(tái)架之間的接觸換熱迅速。

(4) 模型中電池單體的溫升從針刺入時(shí)就開始發(fā)生，而實(shí)驗(yàn)中電池的溫升大約在針刺后1s才發(fā)生。產(chǎn)生該差異的原因，可能是模型中沒(méi)有考慮刺針刺入速度的影響，而實(shí)際中刺針是以20mm/s的速度刺入電池的，該過(guò)程正好需要1s多的時(shí)間。

(5) 模型中各分區(qū)的溫度差異沒(méi)有實(shí)驗(yàn)當(dāng)中明顯。造成該問(wèn)題的原因，應(yīng)該是對(duì)模型的外部換熱因素考慮得不夠全面，比如夾持電池單體的石棉與鋼板，單體上方產(chǎn)生的明火和噴出的氣體。

5 結(jié)論

本文中主要研究了三元鋰離子動(dòng)力電池的熱失控現(xiàn)象，設(shè)計(jì)并進(jìn)行了HPPC實(shí)驗(yàn)、熱箱加熱熱失控實(shí)驗(yàn)和針刺熱失控實(shí)驗(yàn)，并基于熱失控副反應(yīng)理論以及通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電池參數(shù)和性能規(guī)律，建立了電池單體的針刺模型并進(jìn)行了仿真研究。

首先，利用HPPC實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)電池的性能和一致性進(jìn)行了評(píng)估，保證了后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性和有效性，并獲取了常溫下實(shí)驗(yàn)電池電壓、內(nèi)阻隨SOC的變化規(guī)律。

其次，通過(guò)熱箱加熱熱失控實(shí)驗(yàn)，對(duì)三元鋰離子動(dòng)力電池在絕熱條件下的熱失控現(xiàn)象進(jìn)行了分析。獲得了實(shí)驗(yàn)電池的電壓突降點(diǎn)溫度、熱失控點(diǎn)溫度和熱失控最高溫度等特征數(shù)據(jù)。并得到了實(shí)驗(yàn)電池20～240℃范圍內(nèi)的電壓隨溫度的變化規(guī)律，和25～180℃范圍內(nèi)的內(nèi)阻隨溫度的變化規(guī)律。

之后，利用實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)和規(guī)律，以及熱失控副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程等理論模型，在Matlab/Simulink環(huán)境下搭建了單體的針刺模型。該模型耦合了熱失控副反應(yīng)、焦耳熱、傳熱3方面的因素。

仿真結(jié)果與針刺實(shí)驗(yàn)得到結(jié)果較為吻合，急劇升溫時(shí)長(zhǎng)、壓降時(shí)刻、溫升規(guī)律、溫度分布規(guī)律和散熱速率等幾乎一致。這說(shuō)明建模的思路是合理的，并且也說(shuō)明利用集總參數(shù)法進(jìn)行針刺過(guò)程仿真是有效的。

仿真結(jié)果表明：(1)在針刺過(guò)程中，熱失控現(xiàn)象主要是由刺針引起的短路生熱、穿刺區(qū)域的正負(fù)極物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)放熱這兩個(gè)條件所共同觸發(fā)的；(2)電池單體的電化學(xué)能，主要通過(guò)隔膜失效后的正負(fù)極活性物質(zhì)直接反應(yīng)而瞬間釋放，短路電流消耗的電化學(xué)能只占很小的比例。

該模型與實(shí)際情況吻合度較高，對(duì)于后續(xù)的機(jī)理研究和系統(tǒng)開發(fā)工作具有參考價(jià)值，對(duì)鋰離子動(dòng)力電池三維建模具有指導(dǎo)作用。通過(guò)對(duì)模型的細(xì)化和完善，還可進(jìn)一步提高模型的精度。

[1] 劉瀟瀟,漆文輝,黎曦,等.電動(dòng)汽車及其發(fā)展趨勢(shì)分析[J].湖南電力,2010,30(5):59-62.

[2] 劉光明.純電動(dòng)汽車電池管理系統(tǒng)開發(fā)及SOC估計(jì)算法研究[D].北京:清華大學(xué),2010.

[3] 陳清泉,孫立清.電動(dòng)汽車的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J].科技導(dǎo)報(bào),2005,23(4):24-28.

[4] 何鵬林,喬月.鋰離子電池?zé)釣E用試驗(yàn)研究[J].安全與電磁兼容,2010(4).

[5] Venugopal G. Characterization of Thermal Cut-off Mechanisms in Prismatic Lithium-ion Batteries[J]. Journal of Power Sources,2001,101(2):231-237.

[6] Balakrishnan P G, Ramesh R, Prem Kumar T. Safety Mechanisms in Lithium-ion Batteries[J]. Journal of Power Sources,2006,155(2):401-414.

[7] Kim G H, Pesaran A, Spotnitz R. A Three-dimensional Thermal Abuse Model for Lithium-ion Cells[J]. Journal of Power Sources,2007,170(2):476-489.

[8] 李騰,林成濤,陳全世.鋰離子電池?zé)崮Ｐ脱芯窟M(jìn)展[J].電源技術(shù),2009,33(10):927-932.

[9] Hatchard T D, MacNeil D D, Basu A, et al. Thermal Model of Cylindrical and Prismatic Lithium-ion Cells[J]. Journal of the Electrochemical Society,2001,148(7):A755-A761.

[10] Spotnitz R, Franklin J. Abuse Behavior of High-power, Lithium-ion Cells[J]. Journal of Power Sources,2003,113(1):81-100.

[11] Bandhauer T M, Garimella S, Fuller T F. A Critical Review of Thermal Issues in Lithium-ion Batteries[J]. Journal of Electrochemical Society,2011,158(3):1-25.

[12] Biensan P, Simon B, Peres J P, et al. On Safety of Lithium-ion Cells[J]. Journal of Power Sources,1999,81-82:906-912.

[13] Wang H Y, Tang A D, Huang K L. Oxygen Evolution in Overcharged LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Electrode and Its Thermal Analysis Kinetics[J]. Chinese Journal of Chemistry,2011,29:1583-1588.

[14] Kim H, Kong M, Kim K, et al. Effect of Carbon Coating on LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Cathode Material for Lithium Secondary Batteries[J]. Journal of Power Sources,2007,171:917-921.

[15] Kim H, Kim K, Moon S I, et al. A Study on Carbon-coated LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Cathode Material for Lithium Secondary Batteries[J]. Journal of the Solid State Electrochemistry,2008,12:867-872.

[16] Smith K, Kim G H, Darcy E, et al. Thermal/electrical Modeling for Abuse-Tolerant Design of Lithium Ion Modules[J]. International Journal of Energy Research,2010,34(2):204-215.

[17] Yamauchi T, Mizushima K, Satoh Y, et al. Development of a Simulator for Both Property and Safety of a Lithium Secondary Battery[J]. Journal of Power Sources,2004,136(1):99-107.

Experiments and Modeling of Nail PenetrationThermal Runaway in a NCM Li-ion Power Battery

Zhang Mingxuan1, Feng Xuning1, Ouyang Minggao1, Lu Languang1, Wang Fang2& Fan Bin2

1.TsinghuaUniversity,StateKeyLaboratoryofAutomotiveEnergyandSafety,Beijing100084;2.LaboratoryofNewEnergy,ChinaAutomotiveTechnology&ResearchCenter,Tianjin300300

Aiming at a hidden safety issue, i.e. thermal runaway phenomenon, happening in the Li-ion power battery of pure electric vehicle, the process of one of most violent thermal runaway, i.e. that with nail penetration in a NCM Li-ion power battery is studied in this paper. Based on hybrid pulse power characteristic (HPPC) test, oven heating thermal runaway test and existing models, a lumped parameter model describing the process of nail penetration thermal runaway is built with corresponding experiments conducted. The prediction results with the model are validated by experiments. This lays a foundation for subsequent research and system development.

NCM Li-ion power battery; nail penetration thermal runaway; experiments; modeling

*科技部國(guó)際科技合作計(jì)劃(2011AA11A269)、教育部國(guó)際科技合作計(jì)劃(2012DFA81190)、北京市科技計(jì)劃與國(guó)家支撐計(jì)劃(Z121100007912001,2013BAG16B01)和清華大學(xué)自主科研課題(2011Z01004)資助。

原稿收到日期為2013年11月6日，修改稿收到日期為2014年2月16日。