天星河、文峰河流域巖溶水化學(xué)及影響因素

李明倫，焦杰松，張紅波，李德龍，丁吉輝

(重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局南江水文地質(zhì)工程地質(zhì)隊(duì)，重慶 401121)

0 引言

在巖溶區(qū)，地表缺水、旱澇交迭以及巖溶地面塌陷、巖溶地下水污染等巖溶地質(zhì)環(huán)境問題十分突出(袁道先等，1988;楊耀棟等，2010)。重慶市的巖溶區(qū)分布面積達(dá)3萬km2，目前已開展了1∶5萬重點(diǎn)巖溶流域水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查工作，累計(jì)調(diào)查面積13 460 km2，但巖溶地下水調(diào)查的范圍還不能滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展及“扶貧幫困”的需要。因此，以巖溶流域?yàn)閱卧_展重點(diǎn)巖溶流域地下水調(diào)查，在查明流域內(nèi)巖溶水文地質(zhì)條件及主要環(huán)境地質(zhì)問題的基礎(chǔ)上，選擇典型次級(jí)流域單元進(jìn)行水文地質(zhì)調(diào)查及水化學(xué)分析是非常必要的。

1 研究區(qū)概況

天星河、文峰河流域位于重慶市巫溪縣，總面積約740 km2(圖1)。天星河流域是長(zhǎng)江水系大寧河流域的一級(jí)支流，位于巫溪縣境內(nèi)的中部，由西向東流，全長(zhǎng)63 km，流域面積560 km2。文峰河流域是長(zhǎng)江水系梅溪河流域的一級(jí)支流，位于巫溪縣的西南部，源于文峰巖溶槽谷東部的分水嶺，由東向西流，全長(zhǎng)29 km，流域面積140 km2。

圖1 流域水系分布圖Fig.1 Map showing distribution of river system in the study area

研究區(qū)流域處于巖溶山區(qū)，海拔高程一般為400～2 500 m，相對(duì)切割深度為100～1 100 m。主要巖溶層組為三疊系嘉陵江組灰?guī)r、二疊系棲霞組、茅口組灰?guī)r，其次為三疊系大冶組、二疊系長(zhǎng)興組灰?guī)r。巖溶個(gè)體形態(tài)為溶丘、洼地、溶蝕谷地、落水洞、漏斗、天窗等。地下河、巖溶泉較為發(fā)育。常見的地貌組合類型有溶丘洼地、溶丘谷地、峰叢洼地、峰林谷地、巖溶中山溝谷、巖溶峽谷等;總體上地形呈東、西、北高而中南部低，最高點(diǎn)位于研究區(qū)西部的天子城，標(biāo)高2 586.4 m。

流域地層自志留系下統(tǒng)到第四系均有出露。研究區(qū)跨秦嶺、揚(yáng)子2個(gè)一級(jí)地層分區(qū)，出露地層主要以三疊系、二疊系、奧陶系為主，其中以碳酸鹽巖為主的地層有三疊系中下統(tǒng)、二疊系上中統(tǒng)、奧陶系中上統(tǒng)以及寒武系上統(tǒng)，其分布面積占研究區(qū)總面積的80%以上，第四系則主要分布在巖溶槽谷和河谷平壩地帶。區(qū)內(nèi)各地層巖性如下。

(1)第四系(Q)。主要為沖洪積、坡積的灰色、灰黃色及雜色粉質(zhì)黏土夾砂卵石層、碎石層等。分布在調(diào)查區(qū)內(nèi)的各巖溶洼地、地形低洼處等，以紅池壩巖溶谷地為主，厚度一般6～18 m，局部分布有埋藏型的漏斗。

(2)三疊系(T)。① 巴東組(T2b)：可分為4個(gè)巖性段：一、三段為灰、深灰色泥質(zhì)灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r、灰?guī)r夾頁巖;二、四段為紫紅色、黃綠色頁巖、泥巖、粉砂巖夾泥質(zhì)灰?guī)r、灰?guī)r，底部為水云母黏土巖(綠豆巖)。②嘉陵江組(T1j)：可分為4個(gè)巖性段：一、三段為灰色—淺灰色薄—中厚層狀灰?guī)r、生物碎屑灰?guī)r，夾少許白云質(zhì)灰?guī)r;二、四段為灰色—淺灰色中—厚層狀白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r為主，夾鹽溶角礫巖，含石膏礦。③大冶組(T1d)：灰白色中—厚層狀灰?guī)r，偶夾白云質(zhì)灰?guī)r及白云巖，局部頂部有厚0.5～2 m紫紅、黃綠色粉砂質(zhì)、泥灰?guī)r夾粉砂質(zhì)、灰?guī)r及灰質(zhì)白云巖，主要分布在巖溶谷地兩側(cè)。

(3)二疊系(P)。① 長(zhǎng)興組(P3c)：以深灰色厚層狀、巨厚層狀灰?guī)r、硅質(zhì)灰?guī)r為主，含生物碎屑。與下伏吳家坪組整合接觸。工作區(qū)內(nèi)主要分布在南北兩側(cè)的峰脊中上部。②吳家坪組(P3w)：底部為雜色黏土、鋁土質(zhì)頁巖夾塊狀鋁土礦;下部為黑色炭質(zhì)頁巖、鋁土質(zhì)頁巖夾似層狀或透鏡狀黃鐵礦及煤層;上部為灰色中厚層狀灰?guī)r、含燧石灰?guī)r不等厚互層產(chǎn)出。③茅口組(P2m)：下部為深灰色厚層狀生物碎屑灰?guī)r、有機(jī)質(zhì)灰?guī)r，其底常以1層黑色有機(jī)質(zhì)頁巖與下伏棲霞組整合接觸;中部為灰—淺灰色厚層狀灰?guī)r、生物碎屑灰?guī)r、含燧石結(jié)核灰?guī)r;上部為淺灰色厚層灰?guī)r，頂部含燧石結(jié)核或薄層硅質(zhì)巖。④棲霞組(P2q)：下部為深灰色、灰色厚層狀灰?guī)r、生物碎屑灰?guī)r;夾少量葉片狀灰?guī)r或鈣質(zhì)、有機(jī)質(zhì)頁巖、粉砂質(zhì)頁巖及粉砂巖;上部為灰—灰黑色厚塊狀瀝青質(zhì)臭灰?guī)r，含燧石結(jié)核及團(tuán)塊。⑤ 梁山組(P1l)：下部為灰褐色細(xì)－粉砂質(zhì)頁巖，灰白色鋁土質(zhì)頁巖，含黃鐵礦顆粒及結(jié)核;上部為灰黑色含有機(jī)質(zhì)生物屑灰?guī)r、泥巖。局部夾煤線，厚度1.5～15 m左右。

(4)志留系(S)。中上統(tǒng)(S2+3)：以灰綠、黃綠灰色間夾紫紅色細(xì)粒石英砂巖、粉砂巖、粉砂質(zhì)泥、頁巖互層為主，間夾透鏡狀、似層狀、脈狀生物碎屑灰?guī)r。該層為區(qū)域上的隔水層，主要分布在調(diào)查區(qū)的南部和北部的高山區(qū)域。

研究區(qū)地處亞熱帶暖濕季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明。根據(jù)重慶市氣象局提供的資料，調(diào)查區(qū)多年平均降水量1 083 mm(1983—2012年)，降水量時(shí)空分布不均，年內(nèi)降水主要集中于4—10月;區(qū)內(nèi)多年平均氣溫17.7℃，日照數(shù)低山區(qū)多年平均1 589h，平均無霜期低山河谷地帶約310天。

2 樣品采集和分析

于2012年10月16日—11月6日在天星河、文峰河流域采集水樣(泉水樣品)，共計(jì)采取22個(gè)樣品(表1)，在監(jiān)測(cè)工作中使用雷磁公司生產(chǎn)的便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水樣的pH值、水溫，測(cè)量精度分別為0.01pH單位和0.1℃。用德國(guó)Merck公司生產(chǎn)的堿度計(jì)和硬度計(jì)分別測(cè)量水中的HC和 Ca2+，其精度分別為 0.1 mmol/L和 2 mg/L。用事先清洗過的高密度聚乙烯600 mL塑料瓶采取水樣，每次取樣之前先用待取水樣涮洗取樣瓶3次，再裝取水樣，然后向取樣瓶中現(xiàn)場(chǎng)加入1∶1 HNO3進(jìn)行酸化。水樣在24h內(nèi)分析，以確保樣品測(cè)試結(jié)果的真實(shí)性和準(zhǔn)確性。

3 流域水化學(xué)特征

3.1 物理化學(xué)參數(shù)

由于是秋季采樣，加之采樣流域的平均海拔近1 000 m，最高的近2 000 m，因此現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的泉水溫度較低 (表1)，介于8～15℃，平均值12.8℃。pH值6.47～8.28，平均值7.79。天星河、文峰河流域處于巖溶區(qū)，由于碳酸鹽巖的強(qiáng)堿弱酸性使泉水樣品pH值多呈弱堿性。

運(yùn)用PHREEQC水文地球化學(xué)軟件計(jì)算泉水的方解石飽和指數(shù)(SIc)，數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

表1 泉水樣中主要的化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions in the spring samples

式(1)中，K為方解石溶解于水的平衡常數(shù);IAP為方解石溶液中各種離子的活度積(曹敏等，2012)。

當(dāng)SIc＜0時(shí)，表示溶液對(duì)方解石尚未飽和，可以溶解更多的方解石;當(dāng)SIc=0時(shí)，表示溶液中的方解石呈平衡狀態(tài);當(dāng)SIc＞0時(shí)，表示溶液中的方解石質(zhì)量濃度已超過飽和，可能沉淀方解石。天星河、文峰河流域泉水SIc變化范圍較大(－2.93～0.73)，平均值為0.14，其中只有2個(gè)水樣中的溶液對(duì)方解石尚未飽和，其余水樣中的方解石質(zhì)量濃度已超過飽和?？傮w上看，SIc值的變化受天星河、文峰河流域碳酸鹽巖的影響控制，因此大部分泉水都呈現(xiàn)過飽和狀態(tài)。

研究區(qū)泉水樣品總礦化度(TDS)變化范圍為39.8～488 mg/L，平均值為271 mg/L，是全球河流平均值65 mg/L的4倍多(Meybeck et al，1989)。這是由于富含CO2的泉水流經(jīng)了碳酸鹽巖巖層及其上覆的土壤層，與土壤層和巖層中的易溶礦物(如方解石和白云石)產(chǎn)生巖溶作用及溶濾作用，水流便源源不斷地將巖溶作用所產(chǎn)生的Ca2+、Mg2+和HC離子帶入到泉水中。因此，泉水樣品的總礦化度遠(yuǎn)大于河流、溪水等地表水樣品的總礦化度。陽離子的總當(dāng)量濃度(TZ+=ρ(Na+)+ρ(K+)+ρ(Mg2+)+ ρ(Ca2+)+ ρ(N))變化范圍為0.58～6.93 meq/L，平均值為3.52 meq/L。陰離子的總當(dāng)量濃度(TZ－=ρ(HC)+ρ(Cl－)+ρ(N)+ρ(S))變化范圍為0.54～6.67 meq/L，平均值為3.5 meq/L。電價(jià)平衡之差(NICB)的變化范圍為－0.050～0.11，平均值約為0.003，說明測(cè)試結(jié)果比較準(zhǔn)確。

3.2 溶解離子組成特征

為了能更好地說明各種巖石風(fēng)化對(duì)泉水總?cè)苜|(zhì)成分的相對(duì)貢獻(xiàn)，采用Piper三線圖來表示天星河、文峰河流域泉水的水化學(xué)組成(圖2)。Piper三線圖是由2個(gè)三角形和1個(gè)菱形組成，右下角三角形的3條邊線分別表示陰離子HC、S及Cl－的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)，左下角三角形的3條邊線分別表示陽離子中Ca2+、Mg2+及Na+的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)。

根據(jù)圖2，天星河、文峰河流域泉水中以Ca2+和HC為主要離子，而其他陰、陽離子相對(duì)較少，水化學(xué)類型則以 HCO3－Ca型水為主。陽離子中Ca2+含量最高，平均占陽離子的75%，其次是Mg2+占21%，Na+含量最低。陰離子中HC含量最高，平均占陰離子的82%，其次是S，Cl－含量最低;HC、Ca2+的高含量主要來自于流域碳酸鹽巖的溶解，這2種離子的質(zhì)量濃度與巖溶作用強(qiáng)度有密切的聯(lián)系，說明巖溶地區(qū)泉水化學(xué)特征主要受碳酸鹽巖的溶解控制。

圖2 泉水的Piper三線圖Fig.2 Piper triangular diagrams of the spring

4 流域水化學(xué)影響因素

4.1 大氣降水的影響

為直觀地比較各類泉水的化學(xué)組成、形成原因及彼此間的相互關(guān)系，Gibbs(1970)根據(jù)水樣的主要溶質(zhì)化學(xué)組成設(shè)計(jì)了一種半對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖解，將天然溶質(zhì)劃分為巖石風(fēng)化型、降水控制型和蒸發(fā)、結(jié)晶型。圖的橫坐標(biāo)為普通坐標(biāo)，代表泉水中陰離子Cl－/(Cl－+HC)或陽離子Na+/(Na++Ca2+)的比值;縱坐標(biāo)為對(duì)數(shù)坐標(biāo)，代表泉水中溶解性固體總量(礦化度)。

圖3 泉水的Gibbs圖Fig.3 Gibbs diagrams of the spring

將天星河、文峰河流域的22個(gè)泉水點(diǎn)繪于Gibbs圖中(圖3)，可以發(fā)現(xiàn)天星河、文峰河流域絕大部分的樣品Na+/(Na++Ca2+)比值在0.007～0.19之間，Cl－/(Cl－+HC)比值在0.001～0.028范圍內(nèi)，泉水主要組分屬于“巖石風(fēng)化類型”，反映了巖石的溶解作用對(duì)泉水的水化學(xué)影響。僅有1個(gè)樣品的Na+/(Na++Ca2+)比值較高且TDS含量較低，反映該點(diǎn)水樣除受到巖石風(fēng)化影響之外還受到了大氣降水組分的影響。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)該取樣點(diǎn)的海拔高度為1 568 m，位于半山坡上，且處于常年迎風(fēng)坡面，故可能受到坡面雨水的影響。因此，天星河、文峰河流域泉水的水化學(xué)主要受控于巖石的風(fēng)化作用，降雨組分對(duì)其影響較小。

4.2 巖性的影響

天星河、文峰河流域碳酸鹽巖分布廣泛，面積達(dá)700 km2。已知碳酸鹽巖在CO2和H2O的參與下易發(fā)生巖溶作用，反應(yīng)方程式如下(劉再華，2000;何師意等，2011)。

石灰?guī)r和白云巖溶解后易形成 Ca2+、Mg2+和HC，其中石灰?guī)r的溶解速率比白云巖快，故泉水的陽離子中Mg2+通常比Ca2+偏少，因此在天星河、文峰河巖溶區(qū)流域，Ca2+和HC分別為主要的陽離子和陰離子。

從天星河、文峰河流域泉水樣品與三大鹽巖Ca2+/Na+與HC/Na+、Mg2+/Na+的關(guān)系圖(圖4)上可以看出，研究區(qū)流域的Ca2+/Na+、HC/Na+和Mg2+/Na+比值都較高，大部分位于圖的右上角，同樣也說明天星河、文峰河泉水離子主要來源于碳酸鹽巖風(fēng)化，因此天星河、文峰河流域泉水的化學(xué)組成主要受碳酸鹽巖的控制作用，幾乎沒有受到硅酸鹽巖的影響。僅有SY005號(hào)泉水的Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和HC/Na+的比值相對(duì)較低，處在碳酸鹽巖和硅酸鹽巖之間。經(jīng)實(shí)地調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該泉水的泉域地層為志留系中上統(tǒng)，巖性以灰綠、黃綠灰色間夾紫紅色細(xì)粒石英砂巖、粉砂巖、粉砂質(zhì)泥、頁巖互層為主，沒有碳酸鹽巖地層出露。加之，該泉位于山坡上，泉水的補(bǔ)給范圍較小，徑流距離較短，水－巖作用不充分，因此導(dǎo)致SY005號(hào)泉水的Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和HC/Na+的比值相對(duì)較低及其總礦化度和主要化學(xué)成分較低。

圖4 泉水中Ca2+/Na+與HC/Na+、Ca2+/Na+與Mg2+/Na+的關(guān)系(meq/meq)(據(jù) Gaillardet et al，1999)Fig.4 Diagrams showing relationship between Ca2+/Na+and HCO3-/Na+，between Ca2+/Na+and Mg2+/Na+(after meq/meq)in the spring(Gaillardet et al，1999)

4.3 人為活動(dòng)的影響

由于人類工程活動(dòng)的不斷加劇，使得其對(duì)自然環(huán)境的影響日益加大。礦山開發(fā)、城鎮(zhèn)建設(shè)、工業(yè)及居民生活所產(chǎn)生的污水和垃圾，一些地方未進(jìn)行有效的管理，生活垃圾及污水未經(jīng)過任何處理，直接排入地表水體，對(duì)地下水造成一定程度的污染。流域內(nèi)有大量的農(nóng)業(yè)活動(dòng)發(fā)展，如紅池壩發(fā)展有畜牧業(yè)、觀光農(nóng)業(yè)、無公害蔬菜和種植中藥材(楊淑梅，2012)。此外，流域內(nèi)也存在一些礦山開采活動(dòng)。

根據(jù)式(2)和式(3)的碳酸鹽巖溶解反應(yīng)方程式可以看出，主要產(chǎn)物有Ca2+、Mg2+和HC，而且(Ca2++Mg2+)/(HC)的當(dāng)量比值為1。但從圖5可以看出，天星河、文峰河流域泉水樣品的離子比中只有加上S，即(Ca2++Mg2+)/(HC+S)，其比值才近似為1，相關(guān)系數(shù)r值約為0.98，表明泉水中的Ca2+和Mg2+需要重碳酸鹽和硫酸鹽離子來平衡，碳酸鹽礦物的溶解須有硫酸的參與。已有研究表明，由于人類的影響使泉水中S含量增大的同時(shí)，也為碳酸鹽巖的溶解提供了動(dòng)力(劉叢強(qiáng)等，2008)。前已述及，通常情況下，S主要源于工業(yè)活動(dòng)和大氣的沉降等。但由于研究區(qū)域地層中的三疊系下統(tǒng)4段地層的巖性以灰色—淺灰色中—厚層狀白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r為主，部分區(qū)域夾鹽溶角礫巖，含石膏礦。硫酸鹽礦物的溶解也會(huì)對(duì)研究區(qū)域泉水S的含量產(chǎn)生影響，例如SY016號(hào)泉水硫酸根含量異常偏高，經(jīng)實(shí)地調(diào)查發(fā)現(xiàn)該泉分布于三疊系下統(tǒng)4段地層，且該泉上游有一個(gè)石膏礦開采區(qū)。

圖5 泉水中Ca2++Mg2+與HC+S的關(guān)系Fig.5 Relationship between Ca2++Mg2+and HC+Sin the spring

5 結(jié)論

(1)研究區(qū)泉水樣品pH值介于6.47～8.28，平均值為7.79;天星河、文峰河流域泉水SIc平均值為0.14，總體上看SIc值的變化受流域碳酸鹽巖的分布控制，因此大部分泉水都呈現(xiàn)過飽和狀態(tài)。泉水樣品總礦化度(TDS)變化范圍為39.8～488 mg/L，平均值為271 mg/L。

(3)通過繪制Gibbs圖分析發(fā)現(xiàn)，流域絕大部分的樣品Cl－/(Cl－+HC)比值在0.001～0.028范圍內(nèi)，Na+/(Na++Ca2+)比值在0.007～0.19之間，泉水主要組分屬于“巖石風(fēng)化類型”，反映了巖石溶解作用對(duì)泉水水化學(xué)的影響。

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