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    三元乙丙橡膠共混改性研究進(jìn)展

    2015-04-10 05:45:30史明學(xué)肖建斌
    世界橡膠工業(yè) 2015年10期
    關(guān)鍵詞:乙丙橡膠炭黑膠料

    程 超, 宋 唯, 史明學(xué), 肖建斌

    (1.青島科技大學(xué), 山東 青島 266042; 2.中國石油吉林石化公司電石廠, 吉林 吉林 132022; 3.山東省乳山市工貿(mào)資產(chǎn)經(jīng)營公司, 山東 乳山 264500)

    三元乙丙橡膠共混改性研究進(jìn)展

    程 超1, 宋 唯2, 史明學(xué)3, 肖建斌1

    (1.青島科技大學(xué), 山東 青島 266042; 2.中國石油吉林石化公司電石廠, 吉林 吉林 132022; 3.山東省乳山市工貿(mào)資產(chǎn)經(jīng)營公司, 山東 乳山 264500)

    分別介紹了三元乙丙橡膠、天然橡膠、反式異戊二烯、丁苯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、氯化聚乙烯、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠、溴化丁基橡膠及合成樹脂的性能和特點(diǎn),列舉了三元乙丙橡膠與不同橡膠及合成樹脂的共混改性方面的研究進(jìn)展。

    三元乙丙橡膠;臭氧老化;共混;改性

    0 前 言

    三元乙丙橡膠(EPDM)由于其分子鏈的飽和性和非極性,具有優(yōu)異的耐臭氧老化性、耐熱老化性、耐天候老化性、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性和耐水性,并且還具有低密度和高填充性等優(yōu)點(diǎn)。所以三元乙丙橡膠被廣泛用于汽車密封條、散熱器軟管、塑膠運(yùn)動場、防水卷材、耐熱膠管、膠帶以及電線電纜護(hù)套等其他制品中[1]。但三元乙丙橡膠不耐油、硫化速度慢、粘合性差等缺點(diǎn),限制了其在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用。

    通過將其他材料與三元乙丙橡膠共混,既能改善三元乙丙橡膠性能上的不足,又能降低成本。共混改性已成為三元乙丙橡膠改性有效并且重要的手段[2]。橡膠共混的主要目的是改善現(xiàn)有性能的不足,橡膠的共混改性既有橡膠與橡膠的共混,也有橡膠與合成樹脂的共混。

    1 EPDM與各種橡膠的共混

    1.1 EPDM/NR共混膠性能研究

    天然橡膠(NR)具有優(yōu)異的物理性能和較好的綜合加工性能,而乙丙橡膠煉膠過程中的包輥、吃料、分散性相對差些,粘著性也差。將EPDM與NR共混可以改善EPDM的加工性能,提高EPDM的力學(xué)性能。NR和EPDM都是非極性橡膠,組分間的極性幾乎沒差別;但EPDM是高度飽和的橡膠,它的硫化速度比起NR來要慢得多,而且由于飽和程度的不同,各種配合劑在每種膠料中的分散程度不同,為之后混煉膠的共硫化帶來困難,使得硫化膠的性能有一定影響。齊興國等[3]研究了三元乙丙橡膠炭黑混煉膠經(jīng)偶聯(lián)劑Si-69原位改性前后與天然橡膠共混膠的性能。結(jié)果表明:在EPDM炭黑混煉膠的原位改性過程中,Si-69在與炭黑表面作用的同時(shí)會使EPDM發(fā)生活性反應(yīng)。這不僅增大了EPDM與炭黑間的親和力,而且使EPDM的硫化反應(yīng)活性增強(qiáng),從而改善了共混硫化膠的力學(xué)性能。動態(tài)力學(xué)性能測試和掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果表明:改性后的EPDM炭黑混煉膠與NR的硫化相容性增強(qiáng)。楊坤彪等[4]采用硫磺硫化體系對EPDM/NR再生并用膠實(shí)施交聯(lián),研究了其不同配比對膠料的硫化特性、力學(xué)性能、耐熱老化性能和粒子分散性的影響。結(jié)果表明:在多數(shù)并用比下,共混膠都達(dá)不到良好的共硫化。當(dāng)EPDM/ NR再生膠以70:30的質(zhì)量比并用時(shí),硫化膠具有最佳的力學(xué)性能和良好的粒子分散性。

    1.2 EPDM/TPI共混膠性能研究

    反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)兼具橡塑雙重特性,分子鏈柔順性好,反式鏈節(jié)等同周期短,與其他橡膠并用時(shí),能在保持原有膠料基本性能的同時(shí),降低滾動阻力和動態(tài)生熱,提高耐疲勞性能,與EPDM共混可以改善EPDM的力學(xué)性能。胡天輝等[5]研究了反式-1,4-聚異戊二烯不同用量對EPDM/TPI并用膠力學(xué)性能和動態(tài)屈撓性能的影響。結(jié)果表明:在EPDM/TPI并用質(zhì)量比為70:30時(shí),并用膠在力學(xué)性能改善的基礎(chǔ)上,動態(tài)屈撓性能得到顯著提高。

    1.3 EPDM/SBR共混膠性能研究

    丁苯橡膠(SBR)是一種非極性的不飽和橡膠,與天然橡膠相比,其不飽和程度低于NR;由于其側(cè)鏈上含有苯環(huán),空間位阻較大,分子鏈的柔順性差,因此其耐寒性及耐熱性均較差,強(qiáng)度較低。SBR/EPDM的并用可以提高丁苯橡膠的耐熱氧老化性和耐臭氧性,可制得性能優(yōu)越的橡膠制品。Himes R S[6]研究了促進(jìn)劑對EPDM/ SBR共混膠硫化性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:EPDM/SBR共混膠的理想促進(jìn)劑是在EPDM相中比在SBR相中的溶解度大的促進(jìn)劑。EPDM相比SBR相的焦燒時(shí)間短,因此硫化速度快是必要的。而且次磺酰胺類促進(jìn)劑硫化的共混膠和過氧化物與硫化助劑并用硫化的共混膠的力學(xué)性能相當(dāng),唯有高溫?zé)崂匣阅芎蛪嚎s永久變形性能例外。

    1.4 EPDM/IIR共混膠性能研究

    丁基橡膠(IIR)是能結(jié)晶的自補(bǔ)強(qiáng)橡膠,它和乙丙橡膠一樣屬于碳鏈飽和的非極性橡膠,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。由于大量側(cè)甲基的存在,其氣密性在通用橡膠中是最好的,不能采用過氧化物硫化。由于其優(yōu)異的氣密性,丁基橡膠常常用來做內(nèi)胎,但使用時(shí)間長了會出現(xiàn)胎體變軟、易粘外胎,以及內(nèi)胎使用尺寸變大等缺陷。若將IIR與少量EPDM摻混使用,則能有效克服上述缺陷,這得益于EPDM膠熱老化后發(fā)生的以交聯(lián)為主的結(jié)構(gòu)變化[7]。周志峰等[8]對IIR/EPDM并用膠性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:在EPDM用量不超過30份時(shí),隨著EPDM用量的增加,IIR/EPDM并用膠的加工性能、焦燒時(shí)間和硫化速度變化不大;與IIR硫化膠相比,IIR/EPDM并用膠的交聯(lián)密度減小,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率增大,撕裂強(qiáng)度略有提高,長期耐熱老化性能相當(dāng),-10~25 ℃時(shí)的損耗因子小于IIR硫化膠,25~200 ℃時(shí)的損耗因子大于IIR硫化膠。

    1.5 EPDM/NBR共混膠性能研究

    丁腈橡膠(NBR)是丁二烯與丙烯腈兩單體經(jīng)乳液聚合而得的共聚物,是碳鏈不飽和的極性橡膠,而且隨著丙烯腈含量的增大,分子極性增大,分子間的作用力增大,內(nèi)聚能密度增大。在通用橡膠中,丁腈橡膠的耐非極性介質(zhì)性能最好,主要用于各種耐油及抗靜電制品。但是,NBR的耐老化、耐臭氧和耐天候性差,限制了其制品的使用壽命,所以將NBR與EPDM共混,以求制得一種既耐油又耐老化的較理想的膠料。趙志正[9]為提高NBR抗臭氧解聚的穩(wěn)定性,采用了與EPDM并用的方法,使用硫磺硫化體系,利用高溫處理來提高各種牌號EPDM與丁腈橡膠(牌號BHKC-28)的相容性,從而改善共硫化膠的力學(xué)性能和耐臭氧性。郭建等[10]將NBR與EPDM并用,考察了生膠牌號、并用比、并用工藝對EPDM/NBR并用膠性能的影響,并對其耐臭氧及耐油性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:選用第三單體為亞乙烯基降冰片烯的EPDM可以改善其與NBR的共硫化性能;當(dāng)門尼黏度相近的NBR與EPDM的并用質(zhì)量比為70:30時(shí),采用兩種生膠先混煉,而后加入各種配合劑的制備工藝,并用膠具有良好的耐臭氧性能及力學(xué)性能;具有以NBR為連續(xù)相、EPDM為分散相結(jié)構(gòu)形態(tài)的并用膠具有良好的耐油性能和良好的耐臭氧性能。Manoj K C等[11]研究了不同種類炭黑對EPDM/NBR共混質(zhì)量比為70:30的共混膠料的硫化特性、溶脹行為和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:隨著炭黑用量的增加,最大轉(zhuǎn)矩也增加;在所有的炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系中,由于中超耐磨爐黑較好的補(bǔ)強(qiáng)作用,用其補(bǔ)強(qiáng)的膠料具有較好的溶脹行為。由于NBR與EPDM的極性不同,研究兩種膠料增容的方法一直受橡膠工作者的追捧。孟逸東等[12]研究了氯化聚乙烯(CPE)和甲基丙烯酸鋅(ZDMA)對NBR/EPDM并用膠相容性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:添加CPE或ZDMA,EPDM/NBR并用膠的相容性得到明顯改善,ZDMA在NBR/EPDM并用膠中起到了補(bǔ)強(qiáng)和增容作用。Rozik[13]的研究發(fā)現(xiàn):添加BIIR后,共混膠的介電性能及力學(xué)性能有所增強(qiáng)。

    1.6 EPDM/CR共混膠性能研究

    氯丁橡膠(CR)是一種極性的、易結(jié)晶的不飽和橡膠,絕大部分氯原子是連在雙鍵碳原子上的,這種氯不易被取代,使得雙鍵失活,導(dǎo)致其反應(yīng)活性下降。EPDM/CR的并用,改善了CR的耐臭氧性和EPDM的粘著性、包輥性,但降低了CR的阻燃性能和耐油性能。陳福林等[14]研究了幾種EPDM硫化體系對EPDM/CR并用膠在不同停放時(shí)間后的硫化特性和硫化膠力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:EPDM硫化體系若采用促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)/二乙基二硫代氨基甲酸鋅(EZ)/二苯胍(D)/硫磺并用體系,在一定的停放時(shí)間內(nèi),EPDM/CR并用膠的硫化速率變化不大,硫化膠的力學(xué)性能與CR硫化膠的相近;若采用硫化劑雙叔丁基過氧化二異丙苯(BIPB)/助交聯(lián)劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)/硫磺并用體系,EPDM/CR并用膠的硫化速率小,硫化膠的力學(xué)性能較差;若采用促進(jìn)劑二丁基二硫代氨基甲酸鋅(BZ)/2-巰基苯并噻唑(M)/一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)/硫磺、促進(jìn)劑BZ/M/四硫化五甲基秋蘭姆(TRA)/硫磺或促進(jìn)劑二硫化苯并噻唑(DM)/D/二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)/硫磺并用體系,則膠料停放時(shí)間過長會使EPDM/CR并用膠的硫化速率明顯減小,且硫化膠的耐熱老化性能較差。

    1.7 EPDM/ENR共混膠性能研究

    環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是天然橡膠的改性產(chǎn)物,ENR既保留了NR的加工特性,又具有優(yōu)異的耐油性、氣密性等,但其耐臭氧和耐天候老化性能較差。而乙丙橡膠具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧和耐天候老化性能??梢岳肊PDM和ENR制備出力學(xué)性能優(yōu)越,并且耐熱、耐臭氧及化學(xué)藥品性能良好的共混物。趙艷芳等[15]探討了三元乙丙橡膠和環(huán)氧化天然橡膠的共混比、加料順序、硫化體系對EPDM/ENR共混物的硫化特性、力學(xué)性能和耐熱空氣老化性能的影響。結(jié)果表明:共混比不同,共混膠的性能有差異,且共混物的力學(xué)性能低于單組分的線性加和值,當(dāng)EPDM/ENR的并用質(zhì)量比為40:60時(shí)共混膠的力學(xué)性能較好;在所研究的四種加料順序中,以配合劑先與EPDM制成母煉膠后再與ENR共混這一種加料順序下所得的共混物硫化膠的力學(xué)性能最好;采用半有效硫化體系所制得的共混硫化膠的力學(xué)性能則較好。

    1.8 EPDM/CM共混膠性能研究

    氯化聚乙烯橡膠(CM)是由聚乙烯經(jīng)氯化制得的含氯聚合物,具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧、耐候、耐油、阻燃和易加工性能,由于其側(cè)鏈上具有極性的氯原子,其分子鏈柔順性差,耐低溫性能較差;乙丙橡膠分子鏈柔順性好,通過EPDM/CM的并用,改善了膠料的耐低溫性能。孫阿超等[16]研究了甲基丙烯酸鋅的用量、添加方式對CM/EPDM體系的硫化性能、力學(xué)性能和老化性能的影響。結(jié)果表明:在添加相同添加量的交聯(lián)助劑的情況下,ZDMA的助交聯(lián)效果優(yōu)于其他交聯(lián)劑;隨著ZDMA用量的增大,CM/ EPDM膠料的硫化速度、硫化程度明顯提高,力學(xué)性能得到明顯改善,耐熱空氣老化性能基本穩(wěn)定;ZDMA用量相同時(shí),原位生成ZDMA的膠料的力學(xué)性能要好于直接添加ZDMA的膠料。

    1.9 EPDM/ACM共混膠性能研究

    丙烯酸酯橡膠(ACM)的主要特點(diǎn)是具有僅次于硅膠、氟膠的耐高溫性,并且耐油。丙烯酸酯橡膠的耐高溫性能長期可達(dá)180 ℃,短期可達(dá)200 ℃,但不耐低溫、不耐水、不耐酸堿。將EPDM/ACM共混改性,可以提高膠料的耐熱性。祝巖婷等[17]制備了不同粒徑及結(jié)構(gòu)度的炭黑填充的EPDM/ACM共混膠,研究了不同牌號炭黑在共混膠中的分散性及其對共混膠硫化特性、力學(xué)性能和動態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:隨著炭黑粒徑的增大,EPDM/ACM共混膠的門尼黏度減小,焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間延長;粒徑太大或太小均不利于炭黑在共混膠中的分散;炭黑粒徑越小,結(jié)構(gòu)度越高,Payne效應(yīng)越明顯。

    1.10 EPDM/MVQ共混膠性能研究

    硅橡膠(MVQ)是主鏈為硅氧鍵、側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)的聚合物,其主要特點(diǎn)是耐高溫、耐低溫、極其優(yōu)異的耐天候性、卓越的電絕緣性和透氣性;但是其力學(xué)強(qiáng)度相當(dāng)?shù)停荒头菢O性油。EPDM/MVQ共混膠綜合了兩種橡膠的性能優(yōu)勢,具有寬廣的連續(xù)使用溫度。要獲得性能優(yōu)異的EPDM/MVQ共混膠,提高EPDM和MVQ的相容性是關(guān)鍵。于可歡等[18]研究了將不同種類硅烷偶聯(lián)劑作為相容劑,對EPDM/ MVQ共混膠性能的影響,并對偶聯(lián)劑的并用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:加入硅烷偶聯(lián)劑Si-69或KH-550均能使EPDM/MVQ共混膠的力學(xué)性能得到改善;適量的硅烷偶聯(lián)劑A-172與炭黑反應(yīng),使得炭黑成為體系的交聯(lián)點(diǎn),炭黑在共混體系中分散更均勻,從而使EPDM/MVQ共混膠達(dá)到較好的力學(xué)性能。

    1.11 EPDM/BIIR共混膠性能研究

    溴化丁基橡膠(BIIR)是丁基橡膠的改性產(chǎn)物,既具有丁基橡膠的耐熱、耐候、耐臭氧、耐酸堿、耐化學(xué)品以及高氣阻等特性,還具有較好的自粘性及硫化方式多樣等優(yōu)點(diǎn)。將BIIR與EPDM并用,可以改變硫化速度,改善共混膠的粘合性、氣密性和阻尼特性。葛鵬等[19]選擇實(shí)驗(yàn)室自制有機(jī)蒙脫土(OMMT),采用機(jī)械共混法制備了溴化丁基橡膠/三元乙丙橡膠/OMMT納米復(fù)合材料。利用X射線衍射分析和掃描電鏡分析考察了復(fù)合材料的亞微觀結(jié)構(gòu),成功制備出了BIIR/EPDM/OMMT納米復(fù)合材料,結(jié)果表明:當(dāng)OMMT用量為5份時(shí),拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高了44%和43%。Botros S H等[20]做了以BIIR作為增容劑增容EPDM/NBR的研究,結(jié)果表明:當(dāng)BIIR的用量為10份時(shí),對EPDM/NBR的增容效果最好。

    2 EPDM與合成樹脂共混

    橡膠與合成樹脂共混是實(shí)現(xiàn)橡膠改性的另一條重要途徑。熱塑性彈性體在常溫下使用時(shí)顯示出橡膠特有的高彈性和優(yōu)異的力學(xué)性能,在較高的成型加工溫度下,應(yīng)具有良好的熱塑流動性。

    科研工作者對EPDM/聚丙烯(PP)共混型熱塑性彈性體進(jìn)行了大量研究,李建芳等[21]研究了EPDM、硫化劑(Tx-29)以及PP對聚烯烴彈性體/PP/EPDM熱塑性硫化膠硫化特性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:隨著EPDM用量的增加,熱塑性硫化膠的交聯(lián)程度逐漸降低,只有拉斷伸長率和拉斷永久變形增大;隨著PP用量的增加,膠料的流動性和力學(xué)性能改善,高溫壓縮永久變形呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。Lee Y K等[22]研究了重復(fù)擠出對EPDM/PP共混物力學(xué)性能、微觀形態(tài)和界面張力的影響,結(jié)果表明:隨著擠出次數(shù)的增加,PP/EPDM(共混質(zhì)量比為80:20)共混物的抗沖擊強(qiáng)度增大,界面張力減小。張艷芬等[23]采用動態(tài)硫化的方法制備了EPDM/聚氧化乙烯(POE)/PP熱塑性彈性體,討論了EPDM、硫化劑、炭黑的用量和填料種類對熱塑性彈性體性能的影響。結(jié)果表明:隨著EPDM用量的增加,EPDM/POE/PP熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和硬度都呈減小趨勢,而拉斷永久變形呈上升趨勢;隨著硫化樹脂SP-1055用量的增加,其壓縮永久變形顯著降低;在不同填料種類中用炭黑N85作為填料時(shí),彈性體的綜合性能最好,壓縮永久變形最小。

    3 結(jié) 語

    三元乙丙橡膠具有優(yōu)異的耐熱老化性能、耐臭氧老化性能、耐天候老化性能,以及卓越的耐水性能和優(yōu)異的電絕緣性能。在橡膠技術(shù)不斷發(fā)展的今天,三元乙丙橡膠與其他材料的共混改性將進(jìn)一步提高膠料的綜合性能并且降低生產(chǎn)成本,對拓寬三元乙丙橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義。

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    [責(zé)任編輯:朱 胤]

    Research Progress of Modifi ed EPDM-Based Blends

    Cheng Chao1, Song Wei2, Shi Mingxue3, Xiao Jianbin1
    (1.Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 2. Calcium Carbide Factory, Petro China Jilin Petrochemical Co., Ltd., Jilin 132022, China; 3. Rushanshi Industrial Asset Management Co., Ltd., Rushan 264500, China)

    This paper introduced the structure and characteristic of EPDM, NR TPI, SBR, IIR, NBR, CR, ENR, CM, ACM, MVQ, BIIR and synthetic resins. The advances of EPDM blended with other different kinds of rubbers and synthetic resins were enumerated.

    Ethylene Propylene Rubber; Ozone Aging; Blending; Modifi ed

    TQ 333.4

    B

    1671-8232(2015)10-0033-06

    2015-03-10

    程超(1990— ),男,山東青島人,青島科技大學(xué)在讀碩士研究生,主要研究方向?yàn)橄鹉z加工改性。

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