萃取法處理DSD酸氧化廢水

高 飛

（山西青山化工有限公司，山西 運(yùn)城 044100）

萃取法處理DSD酸氧化廢水

高 飛

（山西青山化工有限公司，山西 運(yùn)城 044100）

以二甘醇單丁醚-二甘醇單乙醚-對(duì)二甲苯體系為萃取劑，0.1 mol/L的NaOH溶液為反萃取劑，采用三級(jí)萃取-反萃取法處理4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸氧化廢水，考察了萃取和反萃取的影響因素，并對(duì)廢水中的可用有機(jī)資源進(jìn)行了回收。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）=1∶3、V（醇醚）∶V（廢水）=2∶5、V（對(duì)二甲苯）∶V（廢水）=1∶5的最佳萃取條件下，經(jīng)三級(jí)萃取工藝處理后，平均COD去除率達(dá)92.0%、平均脫色率達(dá)96.4%、BOD5/COD＞0.3，可生化性明顯增強(qiáng)；最佳反萃取條件為V（NaOH溶液）∶V（有機(jī)相）=13∶24、反萃取溫度60 ℃；平均總硝基化合物回收率達(dá)88.9%，平均萃取劑回收率達(dá)96.7%，回收的萃取劑可循環(huán)使用。該工藝對(duì)廢水處理的綜合成本約為700～1000元/t。

萃取；反萃??；4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸氧化廢水；二甘醇單丁醚；二甘醇單乙醚；對(duì)二甲苯

4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸（又稱DSD酸，茋氏酸），是精細(xì)化工領(lǐng)域的一種重要的染料中間體。DSD酸的合成一般有3步：對(duì)硝基甲苯經(jīng)發(fā)煙硫酸磺化制備對(duì)硝基甲苯鄰磺酸（NTS）；NTS經(jīng)空氣氧化制備4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸（DNS）；DNS經(jīng)鐵粉還原得到DSD酸［1-2］。其中，第二步的氧化工序，國(guó)內(nèi)多采用堿溶液中的空氣氧化法。該工序反應(yīng)復(fù)雜、產(chǎn)品收率低、副反應(yīng)較多，會(huì)產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的黑色含鹽有機(jī)廢水，主要污染物為含硝基和磺酸基團(tuán)的芳香族有機(jī)化合物。每生產(chǎn)1 t DSD酸會(huì)產(chǎn)生堿度約1 mol/L的氧化工序廢水（DSD酸氧化廢水）30 m3左右，COD≥20000 mg/L，色度大于等于15000倍，無機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于10%，含有大量的SO42-和Cl-，BOD5/COD＜0.3，屬于極難生物降解的廢水，是化工領(lǐng)域最難處理的廢水之一［3］。

文獻(xiàn)中對(duì)該類廢水處理方法的報(bào)道不少，如：唐盛梅等［4］采用H2SO4-三辛胺-煤油的萃取體系對(duì)DSD酸廢水進(jìn)行單級(jí)萃取研究；于亮等［5］以三辛胺-正辛醇-煤油的萃取體系對(duì)DSD酸綜合廢水進(jìn)行連續(xù)絡(luò)合萃取處理的中試研究；山西省某公司［6］采用樹脂吸附的方式對(duì)DSD酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理；彭文朝［7］通過氧化、還原和堿溶將DSD酸氧化廢水中的有機(jī)物進(jìn)行資源化。上述幾種方法雖有一定的處理效果，但在工業(yè)應(yīng)用中都受到了一定因素的限制，如樹脂吸附法所需前期設(shè)備投資巨大，樹脂的使用周期短、再生頻繁等。

本工作以二甘醇單丁醚-二甘醇單乙醚-對(duì)二甲苯體系為萃取劑，0.1 mol/L的NaOH溶液為反萃取劑，采用三級(jí)萃取-反萃取法處理DSD酸氧化廢水，考察了萃取和反萃取的影響因素，并對(duì)廢水中的可用有機(jī)資源進(jìn)行了回收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

二甘醇單丁醚、二甘醇單乙醚、NaOH：分析純；對(duì)二甲苯：化學(xué)純。

DSD酸氧化廢水：取自山西瑞翔化工有限公司，廢水的水質(zhì)見表1。其中，根據(jù)DSD酸氧化廢水的物質(zhì)組成，以總硝基化合物質(zhì)量濃度表征廢水中可用有機(jī)資源的總含量。

表1 廢水的水質(zhì)

JJ2000型分析天平：常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；CJJ-781型恒溫磁力攪拌器：金壇市大地自動(dòng)儀器廠；5B-3C型COD快速測(cè)定儀：北京連華大地科技發(fā)展有限公司；LH-BOD601型BOD5檢測(cè)儀：連華科技；GC2010 plus型氣相色譜儀：島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)DSD酸氧化廢水中的有機(jī)物類型，決定采用二甘醇單丁醚-二甘醇單乙醚-對(duì)二甲苯混合萃取體系。中性低溫（不超過30 ℃）條件下，二甘醇單丁醚-二甘醇單乙醚可將廢水中帶有強(qiáng)極性磺酸基團(tuán)的有機(jī)化合物溶解至有機(jī)相中，而對(duì)二甲苯可促進(jìn)有機(jī)相與水相的分層。通過該體系的反復(fù)萃取，可將廢水中的絕大部分有機(jī)物轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中。

采用0.1 mol/L的NaOH溶液作為反萃取劑對(duì)萃取劑進(jìn)行回收。利用含磺酸根的硝基化合物在高溫堿溶液中溶解度大的特性，將有機(jī)相中的硝基化合物轉(zhuǎn)移至堿溶液中，有機(jī)相作為萃取劑回收。堿溶液中的硝基化合物通過酸析、冷卻和抽濾的方式回收。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及流程

取一定量的廢水于燒杯中，置于恒溫磁力攪拌器上，量取一定體積的二甘醇單丁醚和二甘醇單乙醚（合稱醇醚）并按順序加入燒杯中；攪拌10 min，升溫至30 ℃，保溫15 min；量取一定體積的對(duì)二甲苯加入燒杯中，攪拌10 min；將上述燒杯中的混合液倒入分液漏斗中，靜置；待明顯分層后，將下層水相放出；重復(fù)上述方法2次。對(duì)3次萃取后水相的COD和色度進(jìn)行測(cè)定。

收集3次萃取后的有機(jī)相，加入0.1 mol/L的NaOH溶液，攪拌并升至一定溫度，保溫15 min；將混合液倒入分液漏斗中，靜置分層，將下層水相放出，測(cè)定總硝基化合物質(zhì)量濃度；將水相冷卻至室溫，酸析，抽濾，濾餅即為NTS，DNS等硝基化合物的混合物，回收；調(diào)濾液pH至6～7，作為制備下一批次反萃取劑的溶解用水；上層有機(jī)相（即萃取劑）套用至下一批次廢水的萃取過程中。

實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

1.4 分析方法

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

采用快速消解分光光度法測(cè)定COD［8］；采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定色度［9］；采用氣相色譜法測(cè)定總硝基化合物質(zhì)量濃度［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取效果的影響因素

2.1.1 V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）

在V（醇醚）∶V（廢水）=2∶5、V（對(duì)二甲苯）∶V（廢水）=1∶5的條件下，V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）對(duì)COD去除率的影響見圖2。由圖2可見，在V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）=1∶3時(shí)，COD去除率最高，增大或減小該比值，COD去除率均變小。這是因?yàn)椴煌浔鹊拇济褜?duì)廢水中有機(jī)物的溶解能力不同。因此，選擇V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）=1∶3。

圖2 V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）對(duì)COD去除率的影響

2.1.2 V（醇醚）∶V（廢水）

在V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）= 1∶3、V（對(duì)二甲苯）∶V（廢水）=1∶5、V（廢水）=150 mL的條件下，V（醇醚）對(duì)COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：總體而言，增大醇醚用量對(duì)COD的去除有利；但在V（醇醚）∶V（廢水）增至60∶150（即2∶5）后，COD去除率的變化已不明顯，說明此時(shí)的醇醚用量已足夠?qū)U水中的有機(jī)物完全溶解至有機(jī)相中。因此，選擇V（醇醚）∶V（廢水）=2∶5為宜。

2.1.3 V（對(duì)二甲苯）∶V（廢水）

在V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）= 1∶3、V（醇醚）∶V（廢水）=2∶5、V（廢水）=150 mL的條件下，V（對(duì)二甲苯）對(duì)COD去除率的影響見圖4。由圖4可見：總體而言，增大對(duì)二甲苯用量對(duì)COD的去除有利；但在V（對(duì)二甲苯）∶V（廢水）增至30∶150（即1∶5）后，COD去除率的變化已不明顯；繼續(xù)增大二甲苯用量，COD去除率略有下降。這說明對(duì)二甲苯用量對(duì)廢水中有機(jī)物在醇醚中的溶解度有一定的影響，用量過大時(shí)，會(huì)對(duì)COD的去除產(chǎn)生一定的負(fù)作用。由圖4還可見，對(duì)于套用萃取，在對(duì)二甲苯用量已較大時(shí)，增大其用量仍會(huì)對(duì)萃取效果產(chǎn)生有利影響，這是因?yàn)槿?jí)萃取后，對(duì)二甲苯濃度有所降低。綜合考慮到處理成本和萃取效果，選擇V（對(duì)二甲苯）∶V（廢水）=1∶5為宜。

圖3 V（醇醚）對(duì)COD去除率的影響

圖4 V（對(duì)二甲苯）對(duì)COD去除率的影響

2.1.4 其他

在上述優(yōu)化條件下，本實(shí)驗(yàn)還考察了萃取溫度、攪拌時(shí)間及攪拌速率對(duì)萃取效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：提高溫度對(duì)萃取效果改善不大；在適宜攪拌速率下，攪拌10 min后升溫萃取，萃取反應(yīng)較完全；攪拌強(qiáng)度不宜過大，否則會(huì)延長(zhǎng)萃取反應(yīng)時(shí)間?？傮w而言，上述3因素對(duì)萃取效果的影響不大。

2.2 反萃取效果的影響因素

廢水中總硝基化合物的回收率及萃取劑的回收再利用效率，是決定實(shí)驗(yàn)方案能否工業(yè)化的關(guān)鍵因素。

2.2.1 V（NaOH溶液）∶V（有機(jī)相）對(duì)萃取劑回收率的影響

在反萃取溫度為60 ℃、V（有機(jī)相）=240 mL的條件下，V（NaOH溶液）對(duì)萃取劑回收率的影響見圖5。由圖5可見，隨NaOH溶液用量的增大，萃取劑回收率呈下降趨勢(shì)。這是由于萃取劑中的醇醚溶于水，隨NaOH溶液用量的增大，更多的醇醚被帶到了水相中，影響了萃取劑的回收。

圖5 V（NaOH溶液）對(duì)萃取劑回收率的影響

2.2.2 V（NaOH溶液）∶V（有機(jī)相）對(duì)總硝基物回收率的影響

在反萃取溫度為60 ℃、V（有機(jī)相）=240 mL的條件下，V（NaOH溶液）對(duì)總硝基化合物回收率的影響見圖6。由圖6可見：隨NaOH溶液用量的增大，廢水中總硝基化合物的回收率明顯增大；但在V（NaOH溶液）∶V（有機(jī)相）增至130∶240（即13∶24）后，回收率變化已不明顯，這表明此時(shí)的堿水用量已基本可將廢水中的總硝基物回收完全?？紤]到堿水用量增大會(huì)降低萃取劑的回收率，選擇V（NaOH溶液）∶V（有機(jī)相）=13∶24為宜。

2.2.3 反萃取溫度對(duì)總硝基化合物回收率的影響

在V（NaOH溶液）∶V（有機(jī)相）=13∶24的條件下，反萃取溫度對(duì)總硝基化合物回收率的影響見圖7。由圖7可見：隨反萃取溫度的升高，總硝基化合物回收率明顯增加。由此可見，總硝基化合物在NaOH溶液中的溶解度隨溫度的升高而增大；在溫度升至60 ℃后，回收率趨于平穩(wěn)，說明在此溫度下，廢水中的硝基化合物已基本轉(zhuǎn)移至反萃取水相中。再升高溫度，仍可增加硝基化合物在NaOH溶液中的溶解度，但已無實(shí)際意義。因此，選擇反萃取溫度為60 ℃為宜。

2.3 最佳條件下的廢水處理效果

圖6 V（NaOH溶液）對(duì)總硝基化合物回收率的影響

圖7 反萃取溫度對(duì)總硝基化合物回收率的影響

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在最佳條件下，進(jìn)行了廢水處理的3次平行實(shí)驗(yàn)。最佳條件下的廢水處理效果見表2。由表2可見，廢水經(jīng)處理后，平均COD去除率達(dá)92.0%，平均脫色率達(dá)96.4%，BOD5/COD＞0.3，可生化性明顯增強(qiáng)，雖未達(dá)到直接排放的標(biāo)準(zhǔn)，但經(jīng)后序常規(guī)的生化處理，即可直接排放。

表2 最佳條件下的廢水處理效果

2.4 萃取劑的回收套用

為考察回收所得萃取劑的實(shí)際應(yīng)用效果，進(jìn)行了萃取劑的循環(huán)回收套用實(shí)驗(yàn)。8次回收套用過程中，8個(gè)批次的廢水COD去除率分別為91.2%，91.7%，90.2%，91.0%，89.7%，90.1%，90.9%，91.6%，平均COD去除率為90.8%，與使用新萃取劑時(shí)的去除率相差不大。

2.5 綜合處理成本

采用本實(shí)驗(yàn)的工藝處理廢水時(shí)，運(yùn)行成本主要集中在有機(jī)溶劑的損耗、藥劑成本、攪拌和升溫所需的能耗等方面，該費(fèi)用約為1000～1300元/t（以廢水計(jì)）。另一方面，對(duì)廢水中總硝基化合物等有機(jī)資源的回收，可獲得的經(jīng)濟(jì)價(jià)值約為300元/t。綜上所述，該工藝對(duì)廢水處理的綜合成本約為700～1000元/t，若中間過程處置恰當(dāng)，處理費(fèi)用仍有下降空間。該方法已具備工業(yè)化基礎(chǔ)，實(shí)用性較強(qiáng)。

3 結(jié)論

a）采用二甘醇單丁醚-二甘醇單乙醚-對(duì)二甲苯體系萃取DSD酸氧化廢水，最佳條件為：V（二甘醇單丁醚）∶V（二甘醇單乙醚）=1∶3，V（醇醚）∶V（廢水）=2∶5，V（對(duì)二甲苯）∶V（廢水）= 1∶5。

b）經(jīng)三級(jí)萃取工藝處理后，平均COD去除率達(dá)92.0%、平均脫色率達(dá)96.4%、BOD5/COD＞0.3、可生化性明顯增強(qiáng)。

c）采用0.1 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行反萃取，最佳條件為：V（NaOH溶液）∶V（有機(jī)相）=13∶24，反萃取溫度65 ℃。平均總硝基化合物回收率達(dá)88.9%，平均萃取劑回收率達(dá)98.9%。回收的萃取劑可循環(huán)使用。

d）該工藝對(duì)廢水處理的綜合成本約為700～1000元/t。

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（編輯 魏京華）

一種用于氯化銨廢水資源化處理的方法

該專利涉及一種用于氯化銨廢水資源化處理的方法。包括以下步驟： 1）將不同濃度的氯化銨廢水分別進(jìn)行預(yù)處理除雜；2）將步驟1）得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%的氯化銨廢水澄清液進(jìn)行反滲透處理；3）將得到的反滲透濃水與步驟1）得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5%的氯化銨廢水澄清液混合；4） 采用常規(guī)電滲析方法處理氯化銨混合廢水；5）將得到的電滲析淡水返回反滲透處理，電滲析濃水采用雙極膜電滲析進(jìn)行酸堿再生；6）雙極膜電滲析將廢水中的氯化銨轉(zhuǎn)化為鹽酸和氨水，得到的低濃度氯化銨廢水再用常規(guī)電滲析處理。該方法能真正實(shí)現(xiàn)氯化銨廢水的資源化處理與零排放。/CN 104445755 A，2015-03-18

Treatment of Oxidation Wastewater in DSD Acid Production by Extraction Method

Gao Fei
（Shanxi Qingshan Chemical Co. Ltd.，Yuncheng Shanxi 044100，China）

The oxidation wastewater in production of 4，4’-diaminostilbene-2，2’-disulfonic acid （DSD acid） was treated by three-stage extraction-back-extraction process，using diethylene glycol monobutyl ether-diethylene glycol monoethyl ether-dimethylbenzene as extractant and 0.1 mol/L NaOH solution as back-extractant. The factors affecting extraction and back-extraction were studied and valuable organic resources were recovered from the wastewater. The experimental results show that：Under the best extraction conditions of V（diethylene glycol monobutyl ether）∶V（diethylene glycol monoethyl ether）=1∶3，V（alcohol ether）∶V（wastewater）=2∶5，V（dimethylbenzene）∶V（wastewater）=1∶5 and extraction time 3，the average COD removal rate is 92.0%，the average decolorization rate is 96.4%，BOD5/COD＞0.3，which indicates that the biodegradability of the wastewater is improved obviously；The best back-extractant conditions are V（NaOH solution）∶V（organic phase）=13∶24 and back-extractant temperature 60 ℃；The recovery rates of total nitro-compounds and extractant are 88.9% and 96.7% respectively，and the recovered extractant can be reused. The total cost of the wastewater treatment process is 700-1000 Yuan/t approximately.

extraction；back-extraction；4，4’-diaminostilbene-2，2’-disulfonic acid；oxidation wastewater；diethylene glycol monobutyl ether；diethylene glycol monoethyl ether；p-dimethylbenzene

X703

A

1006 - 1878（2015）03 - 0300 - 05

2014 - 10 - 30；

2015 - 02 - 27。

高飛（1982—），男，陜西省漢中市人，碩士，工程師，電話 15110448840，電郵 gaofei-913@163.com。