蒽醌修飾石墨氈電極預(yù)處理頭孢合成廢水

潘貴芳，李貴霞，劉艷芳，李 偉，高 湘，李再興

（1. 河北科技大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2. 河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北 石家莊 050018）

蒽醌修飾石墨氈電極預(yù)處理頭孢合成廢水

潘貴芳1，2，李貴霞1，2，劉艷芳1，2，李 偉1，2，高 湘1，2，李再興1，2

（1. 河北科技大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2. 河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北 石家莊 050018）

以鈦涂釕電極為陽極、自制蒽醌修飾石墨氈電極為陰極，對頭孢合成廢水（COD=25000～30000 mg/L、ρ（NH3-N）=850～1300 mg/L、色度為2300～2680度）進行了電化學氧化預(yù)處理，優(yōu)化了電解條件，并對電化學體系的動力學和穩(wěn)定性進行了分析。實驗結(jié)果表明：蒽醌的存在可改善電化學氧化降解效果；在電解時間50 min、電流密度0.14 A/cm2、Na2SO4濃度0.1 mol/L、極板間距2 cm、初始廢水pH 7.0的條件下，廢水的COD、色度、NH3-N的去除率分別可達45.3%，66.9%，33.6%；BOD5/COD由處理前的0.27增至0.40，可生化性得到改善；COD、色度、NH3-N的電化學氧化降解過程均近似符合一級動力學方程；且該電化學體系的應(yīng)用穩(wěn)定性良好。

蒽醌修飾石墨氈；電化學氧化；預(yù)處理；頭孢合成廢水

制藥廢水成分復雜、毒性大、色度高、難生物降解，是一種高濃度、難處理的工業(yè)廢水，對排放水體構(gòu)成嚴重威脅［1-2］。制藥廢水的處理方法有吸附［3］、電化學氧化［4］、臭氧氧化［5］、光催化氧化［6］和生物處理［7-8］等。其中，電化學氧化法因具有操作簡單、無二次污染、占地面積小等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于印染［9］、紡織［10-11］等廢水的處理。

電化學氧化包括直接電化學氧化和間接電化學氧化，通過制備新型催化電極作為陰極、促進陰極間接氧化是目前的研究熱點。許多研究學者采用吸附、摻雜、共價鍵吸附、聚合等方法將醌類物質(zhì)或醌類衍生物修飾到電極表面［12-15］，通過促進O2還原為H2O2或HO等氧化物質(zhì)來提高陰極間接氧化效率。

本工作以石墨氈為載體制備了蒽醌修飾石墨氈電極，運用循環(huán)伏安法對其進行了表征；采用該蒽醌修飾石墨氈電極預(yù)處理頭孢合成廢水，優(yōu)化了電解條件，并對電化學體系的動力學和穩(wěn)定性進行了分析，以期為同類廢水的處理提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

蒽醌：上海市四赫維化工有限公司，純度不小于98.5%；無水乙醇、Na2SO4：分析純；蒸餾水。

石墨氈：上海新興碳素有限公司，6.0 mm厚。

廢水：河北某制藥廠頭孢合成廢水，pH=4.3～4.8，COD=25000～30000 mg/L，ρ（NH3-N）=850～1300 mg/L，色度為2300～2680度，BOD5=7100～7950 mg/L。

鈦涂釕（RuO2/Ti）電極：50.0 mm×70.0 mm×1.5 mm，寶雞隆盛金屬有限公司；鉑金電極（10.0 mm×10.0 mm）、飽和Ag/AgCl參比電極：天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司；WYJ型直流穩(wěn)壓電源：上海全力電器有限公司，輸出電壓0～30 V、輸出電流0～15 A；電解槽：80.0 mm×60.0 mm×65.0 mm，深圳市歐克有機玻璃制品有限公司；M263A型電化學工作站：美國Ametek公司。

1.2 蒽醌修飾石墨氈電極的制備

采取浸漬法制備蒽醌修飾石墨氈電極。蒽醌具有不溶于水、溶于乙醇的性質(zhì)。將經(jīng)過前處理的石墨氈浸漬于蒽醌的乙醇過飽和溶液中24 h，用無水乙醇和蒸餾水分別進行淋洗后自然晾干，按實驗要求切割成不同尺寸的電極備用。

1.3 電解實驗

以RuO2/Ti電極為陽極，石墨氈或蒽醌修飾石墨氈電極（50.0 mm×70.0 mm×6.0 mm）為陰極。取275 mL廢水置于電解槽內(nèi)，調(diào)節(jié)電解時間、電流密度、電解質(zhì)Na2SO4濃度、極板間距和初始廢水pH等參數(shù)后開始電解，每隔一段時間取樣測定。

1.4 分析方法

pH測定采用玻璃電極法［16］102-103；色度測定采用鉻鈷比色法［16］90-91；COD測定采用重鉻酸鉀法［16］211-213；ρ（NH3-N）測定采用納氏試劑光度法［16］279-281；BOD5測定采用稀釋接種法［16］227-231。

采用電化學工作站對石墨氈和蒽醌修飾石墨氈電極進行循環(huán)伏安掃描：石墨氈電極或蒽醌修飾石墨氈電極為工作電極（10.0 mm×10.0 mm×2.0 mm），鉑金電極為輔助電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，0.1 mol/L Na2SO4電解液，掃描電壓-1.4～0 V、掃描速率20 mV/s，掃描過程中電解液充氧。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線

循環(huán)伏安法常被用來表征單分子或多分子修飾層中氧化還原物質(zhì)的電活性。不同電極的循環(huán)伏安曲線見圖1。由圖1可見，與未經(jīng)修飾的石墨氈電極的循環(huán)伏安曲線相比，蒽醌修飾石墨氈電極除在-0.48 V和-1.10 V處出現(xiàn)由石墨氈催化產(chǎn)生的O的還原峰外，在-0.60 V和-0.70 V處出現(xiàn)了兩個新峰。經(jīng)分析這兩個新峰應(yīng)為蒽醌催化O所產(chǎn)生的一對氧化還原峰，對應(yīng)的反應(yīng)見式（1）和式（2）［17-18］。因此，蒽醌的存在可加速石墨氈上O的還原或增大O還原所產(chǎn)生的H2O2的量，從而促進陰極間接催化氧化降解有機污染物。

2.2 蒽醌對廢水處理效果的影響

圖1 不同電極的循環(huán)伏安曲線

在電解時間50 min、電流密度0.14 A/cm2、Na2SO4濃度0.1 mol/L、極板間距2 cm、初始廢水pH為7.0的條件下，不同陰極對廢水的處理效果見表1。由表1可見，蒽醌修飾石墨氈為陰極時，其COD、色度、NH3-N的去除率分別較石墨氈提高了37.7%，19.3%，124.0%。其原因可能是：蒽醌修飾石墨氈因蒽醌的存在，可促進O2在陰極還原，產(chǎn)生較多的H2O2或HO2-等氧化物質(zhì)，電解過程中H2O2可轉(zhuǎn)變?yōu)椤H，從而加強氧化去除污染物的作用，改善處理效果；由于廢水所含的有機物和顯色物質(zhì)的結(jié)構(gòu)復雜、濃度高，難以氧化降解，故COD和色度的去除率的提高幅度有限，而NH3-N較易與氧化物質(zhì)進行反應(yīng)，故NH3-N去除率可大幅提高。

表1 不同陰極對廢水的處理效果

2.3 蒽醌修飾石墨氈電極電解條件的優(yōu)化

2.3.1 電解時間

電解時間的長短，決定著廢水氧化降解的程度。在電流密度0.14 A/cm2、未加Na2SO4、極板間距2 cm、不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下，電解時間對廢水處理效果的影響見圖2。由圖2可見：隨電解時間的延長，廢水的色度去除率持續(xù)增大，而COD和NH3-N的去除率先減小后增大，電解初期COD和NH3-N的去除率均為負值；電解時間在10～50 min時COD、色度和NH3-N的去除率幾乎呈線性增長，而電解時間超過50 min時去除率的增幅均很小。這可能是因為：電解初期，廢水中原本難被重鉻酸鉀氧化的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易被重鉻酸鉀氧化的物質(zhì)，廢水中的有機氮轉(zhuǎn)化為NH3-N，導致COD和NH3-N的去除率為負值；電解10～50 min時，廢水的COD、色度和ρ（NH3-N）較高，電化學氧化效果顯著，去除率隨時間的延長迅速增大；電解時間超過50 min時，COD、色度和ρ（NH3-N）均已下降到較低水平，體系趨于平衡，導致去除率變化趨緩。因此，確定電解時間為50 min較適宜。

圖2 電解時間對廢水處理效果的影響

2.3.2 電流密度

電流密度的大小直接影響著廢水的處理效果。在電解時間50 min、未加Na2SO4、極板間距2 cm、不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下，電流密度對廢水處理效果的影響見圖3。由圖3可見：隨電流密度的增大，廢水的COD、色度和NH3-N的去除率均呈上升趨勢；當電流密度小于0.06 A/cm2時，色度去除率為負值；當電流密度超過0.14 A/cm2時，COD和NH3-N的去除率的增幅趨緩，而色度去除率持續(xù)增加。這是因為：隨電流密度的增大，電子數(shù)量增加，電子轉(zhuǎn)移速率加快，蒽醌修飾石墨氈促進產(chǎn)生的H2O2或HO2-等氧化物質(zhì)增加，直接電化學氧化和間接電化學氧化作用均增強，故COD、色度和NH3-N的去除率均增大；當電流密度小于0.06 A/cm2時，廢水中某些難降解的無色有機物污染物轉(zhuǎn)化為易降解的有色中間物質(zhì)，造成溶液顏色變深，色度去除率呈現(xiàn)負值；當電流密度超過0.14 A/cm2時，由于電流密度過大，陰、陽極表面發(fā)生析氫、析氧現(xiàn)象，導致COD和NH3-N的去除率增幅趨緩。電流密度為0.14 A/cm2時，色度去除率可達40%。綜合考慮，確定電流密度為0.14 A/cm2較適宜。

圖3 電流密度對廢水處理效果的影響

2.3.3 電解質(zhì)濃度

電解質(zhì)的濃度直接影響電解過程中溶液的導電性和電子的轉(zhuǎn)移速率，從而影響電化學氧化的降解效果。在電解時間50 min、電流密度0.14 A/ cm2、極板間距2 cm、不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下，Na2SO4濃度對廢水處理效果的影響見圖4。由圖4可見：當Na2SO4濃度小于0.1 mol/L時，隨Na2SO4濃度的增加，溶液的導電性增強，極板間電阻減小，廢水的COD、色度和NH3-N的去除率均增大；而當Na2SO4濃度大于0.1 mol/L時，溶液中過多的正、負離子吸附在陰、陽極表面，造成極板的有效面積減小，導致色度和NH3-N的去除率出現(xiàn)下降。綜合考慮，確定Na2SO4濃度為0.1 mol/L較適宜。

圖4 Na2SO4濃度對廢水處理效果的影響

2.3.4 極板間距

電化學過程的傳質(zhì)主要表現(xiàn)為電遷移傳質(zhì)和擴散傳質(zhì)，而傳質(zhì)速率與極板間距的大小有著密切的關(guān)系。在電解時間50 min、電流密度0.14 A/ cm2、Na2SO4濃度0.1 mol/L、不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下，極板間距對廢水處理效果的影響見圖5。由圖5可見，隨極板間距的增大，廢水的COD、色度和NH3-N的去除率均持續(xù)降低。這是因為，極板間距增大，兩極板間場強變小，導致傳質(zhì)速率減慢，使處理效果變差。但當極板間距過小時，極板易鈍化，壽命變短。綜合考慮，確定極板間距為2 cm較適宜。

圖5 極板間距對廢水處理效果的影響

2.3.5 初始廢水pH

在電解時間50 min、電流密度0.14 A/cm2、Na2SO4濃度0.1 mol/L、極板間距2 cm的條件下，初始廢水pH對廢水處理效果的影響見圖6，電解前后的廢水pH見表2。由圖6可見，隨初始廢水pH的增大，廢水的COD、色度和NH3-N的去除率均先增大后減小，在中性條件下處理效果較好。由表2可見，經(jīng)電化學氧化降解后，廢水pH降低，其原因可能是在電解過程中，產(chǎn)生酸性中間物質(zhì)，且該酸性物質(zhì)易累加。綜合考慮，確定初始廢水pH為7.0較適宜。

圖6 初始廢水pH對廢水處理效果的影響

表2 電解前后的廢水pH

2.4 廢水的可生化性

在優(yōu)化條件下，電解過程中BOD5/COD的變化見圖7。由圖7可見：隨電解時間的延長，由于BOD5與COD的降解趨勢及程度不同，BOD5/COD呈先減小后增大的趨勢；當電解時間為50 min時，廢水的BOD5/COD從0.27增至0.40，大于0.3。這表明，經(jīng)電解預(yù)處理后，廢水的可生化性得到了改善，為后續(xù)的生化及深度處理創(chuàng)造了良好條件。

2.5 電化學氧化動力學

圖7 電解過程中BOD5/COD的變化

在優(yōu)化條件下，電化學氧化的動力學曲線見圖8。圖8中：t為電解時間，min；C0和Ct分別為初始和t時刻的COD（mg/L）、色度（度）、ρ（NH3-N）（mg/L）。由圖8可見，COD、色度、NH3-N的電化學氧化降解過程均近似符合一級動力學方程，分別為ln（C0/Ct） = 0.0123t+0.0322，ln（C0/Ct）=0.0215t-0.0486，ln（C0/Ct） = 0.0097t+0.0265，對應(yīng)的決定系數(shù)分別為0.9909，0.9929，0.9896。

2.6 電化學體系的應(yīng)用穩(wěn)定性

圖8 電化學氧化的動力學曲線

在優(yōu)化條件下，進行電極的重復使用實驗，考察電化學體系的穩(wěn)定性，重復使用實驗結(jié)果見圖9。由圖9可見，廢水的COD、色度、NH3-N的平均去除率分別在40%，65%，33%左右波動，去除率的波動范圍較窄，表明該電化學體系的應(yīng)用穩(wěn)定性良好。

圖9 重復使用實驗結(jié)果

3 結(jié)論

a）蒽醌的存在可改善石墨氈電極處理頭孢合成廢水的效果。

b）以RuO2/Ti電極為陽極、自制蒽醌修飾石墨氈電極為陰極，在電解時間50 min、電流密度0.14 A/cm2、Na2SO4濃度0.1 mol/L、極板間距2 cm、初始廢水pH為7.0的優(yōu)化條件下，廢水的COD、色度、NH3-N的去除率分別可達45.3%，66.9%，33.6%；BOD5/COD由處理前的0.27增至0.40，可生化性得到改善。

c）COD、色度、NH3-N的電化學氧化降解過程均近似符合一級動力學方程。

d）重復使用實驗結(jié)果表明，廢水的COD、色度、NH3-N的去除率分別在40%，65%，33%左右波動，表明該電化學體系的應(yīng)用穩(wěn)定性良好。

［1］ 李亞峰，高穎. 制藥廢水處理技術(shù)研究進展［J］. 水處理技術(shù)，2014，40（5）：1 - 4，9.

［2］ Ng Kok Kwang，Shi Xueqing，Tang Melvin Kai Yin，et al. A Novel Application of Anaerobic Bio-Entrapped Membrane Reactor for the Treatment of Chemical Synthesis-Based Pharmaceutical Wastewater［J］. Sep Purif Technol，2014，132：634 - 643.

［3］ Fakhri A，Adami S. Adsorption and Thermodynamic Study of Cephalosporins Antibiotics from Aqueous Solution onto MgO Nanoparticles［J］. J Taiwan Inst Chem Eng，2014，45（3）：1001 - 1006.

［4］ Velvizhi G，Mohan S V. Electrogenic Activity and Electron Losses under Increasing Organic Load of Recalcitrant Pharmaceutical Wastewater［J］. Int J Hydrogen Energy，2012，37（7）：5969 - 5978.

［5］ 趙俊娜，李再興，劉艷芳，等. Mn/γ-Al2O3催化劑的制備及頭孢合成廢水的催化臭氧氧化法深度處理［J］. 化工環(huán)保，2014，34（5）：475 - 480.

［6］ Monteagudo J M，Durán A，Culebradas R，et al. Optimization of Pharmaceutical Wastewater Treatment by Solar/Ferrioxalate Photo-Catalysis［J］. J Environ Manage，2013，128：210 - 219.

［7］ Wen Donghui，Zhang Jing，Xiong Ruilin，et al. Bioaugmentation with a Pyridine-Degrading Bacterium in a Membrane Bioreactor Treating Pharmaceutical Wastewater［J］. J Environ Sci，2013，25（11）：2265 -2271.

［8］ Chen Zhu，Wang Yuguang，Li Kai，et al. Effects of Increasing Organic Loading Rate on Performance and Microbial Community Shift of an Up-Flow Anaerobic Sludge Blanket Reactor Treating Diluted Pharmaceutical Wastewater［J］. J Biosci Bioeng，2014，118（3）：284-288.

［9］ 岳琳，王開紅，郭建博，等. γ-Al2O3負載磷鎢酸催化強化電化學法處理水中酸性大紅3R的研究［J］. 環(huán)境科學，2013，34（3）：955 - 961.

［10］ Mohan N，Balasubramanian N，Ahmed Basha C. Electrochemical Oxidation of Textile Wastewater and Its Reuse［J］. J Hazard Mater，2007，147（1/2）：644 - 651.

［11］ Aquino J M，Rocha-Filho R C，Ruotolo L A M，et al. Electrochemical Degradation of a Real Textile Wastewater Using β-PbO2and DSA? Anodes［J］. Chem Eng J，2014，251：138 - 145.

［12］ Yue Lin，Guo Jianbo，Yang Jingliang，et al. Studies on the Electrochemical Degradation of Acid Orange ⅡWastewater with Cathodes Modif i ed by Quinones［J］. J Ind Eng Chem，2014，20（3）：752 - 758.

［13］ Li Yaojie，Liu Lifen，Liu Jiadong，et al. PPy/AQS（9，10-Anthraquinone-2-Sulfonic Acid） and PPy/ARS（Alizarin Red’s） Modified Stainless Steel Mesh as Cathode Membrane in an Integrated MBR/MFC System［J］. Desalination，2014，349：94 - 101.

［14］ Comte A L，Brousseb T，Bélanger D. Simpler and Greener Grafting Method for Improving the Stability of Anthraquinone-Modif i ed Carbon Electrode in Alkaline Media［J］. Electrochim Acta，2014，137：447 - 453.

［15］ Valarselvana S，Manisankar P. Electrocatalytic Reduction of Oxygen at Glassy Carbon Electrode Modif i ed by Polypyrrole/Anthraquinones Composite Film in Various pH Media［J］. Electrochim Acta，2011，56（20）：6945 - 6953.

［16］ 原國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

［17］ 周玉菲. 蒽醌/石墨烯納米復合電極的電催化性能及應(yīng)用研究［D］. 大連：大連理工大學，2013.

［18］ 高明明. 聚氨基蒽醌修飾氧還原陰極性能及其電Fenton的應(yīng)用［D］. 大連：大連理工大學，2009.

（編輯 魏京華）

專利文摘

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Pretreatment of Cephalosporin Synthesis Wastewater with Anthraquinone-Modified Graphite Felt Electrode

Pan Guifang1，2，Li Guixia1，2，Liu Yanfang1，2，Li Wei1，2，Gao Xiang1，2，Li Zaixing1，2
（1. School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2. Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

The cephalosporin synthesis wastewater with 25000-30000 mg/L of COD，850-1300 mg/L of ρ（NH3-N）and 2300-2680 degree of chroma was pretreated by electrochemical oxidation using Ti/RuO2electrode as anode and self-made anthraquinone-modif i ed graphite felt as cathode. The electrolysis conditions were optimized and the kinetics and stability of the electrochemical system were investigated. The experimental results show that：Anthraquinone can improve the electrochemical degradation effect；Under the conditions of electrolysis time 50 min，current density 0.14 A/cm2，Na2SO4concentration 0.1 mol/L，electrode distance 2 cm and initial wastewater pH 7.0，the removal rates of COD，chroma and NH3-N can reach to 45.3%，66.9% and 33.6% respectively；The biodegradability of the wastewater is improved with BOD5/COD increasing from 0.27 to 0.40；The electrochemical degradation processes of COD，chroma and NH3-N accord with fi rst order kinetic equation approximately；And the application stability of the electrochemical system is good.

anthraquinone-modif i ed graphite felt；electrochemical oxidation；pretreatment；cephalosporin synthesis wastewater.

X703.1

A

1006 - 1878（2015）03 - 0241 - 06

2014 - 12 -19；

2015 - 03 - 11。

潘貴芳（1991—），女，河北省唐山市人，碩士生，電話 18333150698，電郵 1105680714@qq.com。聯(lián)系人：李貴霞，電話 13613213238，電郵 lisun99@163.com。

河北省科技支撐計劃項目（11966726D）。