撞擊流反應(yīng)器法納米白炭黑的制備

周玉新，魏新宇，劉朝霞，郭嘉

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

撞擊流反應(yīng)器法納米白炭黑的制備

周玉新1，2，魏新宇1，2，劉朝霞1，2，郭嘉1，2

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

在浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器中，以九水硅酸鈉和硫酸為原料，以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為分散劑，采用反應(yīng)－沉淀法制備納米白炭黑.確定了制備納米白炭黑的適宜工藝條件：硅酸鈉濃度為0．3 mol／L，硫酸的質(zhì)量濃度為20%，反應(yīng)終點(diǎn)pH為5，螺旋槳轉(zhuǎn)速為800 r／min，反應(yīng)時(shí)間70 min，CTAB添加量為0．4g／L.采用T透射電子顯微鏡對產(chǎn)品進(jìn)行表征，納米白炭黑近似球型，粒徑為11 nm左右且分散性較好，純度高，收率達(dá)到98%以上.實(shí)驗(yàn)所制得納米白炭黑產(chǎn)品達(dá)到2010版中國藥典的醫(yī)藥級標(biāo)準(zhǔn).

撞擊流反應(yīng)器；反應(yīng)－沉淀法；納米白炭黑

0 引言

白炭黑它是一種無毒的無機(jī)硅化合物.為無定型的白色粉末，具有多孔性、分散性高、質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、絕緣性良好等特性，在塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨及醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛［1－3］.制備白炭黑的方法主要有：氣相法，沉淀法，溶膠－凝膠法以及反相膠束微乳法［4－6］.其中，沉淀法由于其工藝簡單，能耗低，投資少，所以被廣泛應(yīng)用.其中以硫酸沉淀法尤為突出，其原料成本底，產(chǎn)品質(zhì)量好，工藝比較成熟［6－7］.但普通方法制備的白炭黑產(chǎn)品只能達(dá)到微米級，達(dá)不到醫(yī)藥所需的納米級，而本研究運(yùn)用新穎的浸沒循環(huán)式撞擊流反應(yīng)器（SCISR），同時(shí)采用新的工藝條件，以九水硅酸鈉和硫酸為主要原料，以表面活性劑CTAB為分散劑制備出達(dá)到2010版中國藥典的醫(yī)藥級標(biāo)準(zhǔn)的納米級白炭黑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：九水硅酸鈉Na2SiO3·9H2O（CP），KOH（CP），硫酸（AR），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）（CP），無水乙醇（AR）；實(shí)驗(yàn)儀器：自制臥式浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器（SCISR），真空干燥箱，DZF－6020型電子恒速攪拌器，GS12－B型循環(huán)水多用真空泵，ACG－013型超級恒溫水浴槽.TEM透射電鏡.SEM掃描電鏡.

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)用SCISR反應(yīng)裝置圖如圖1.本研究運(yùn)用了本實(shí)驗(yàn)室所開發(fā)出來的浸沒循環(huán)式SCISR［8］，該反應(yīng)器在多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)研究中均顯示出了其相對于一般反應(yīng)器所具備的諸多優(yōu)越性.實(shí)驗(yàn)表明：相比于攪拌槽，它在反應(yīng)——沉淀法制備超微細(xì)粉體方面具備明顯的優(yōu)勢，因?yàn)樵摲磻?yīng)器有著特殊的流動(dòng)結(jié)構(gòu)和撞擊區(qū)，利用兩相向流體在撞擊區(qū)強(qiáng)烈撞擊，使分子尺度上的微觀混合良好，從而可以保證在一定的控制條件下，撞擊區(qū)達(dá)到很高且均勻的過飽和度，有大量晶核產(chǎn)生；采用循環(huán)流動(dòng)結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于具有全混流－無混合流串聯(lián)循環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)，有利于抑制晶核長大和表面鈍化.以上特點(diǎn)可保證在SCISR中制備出粒徑更小，粒度分布更窄的產(chǎn)品.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖示意圖Fig.1 Installation diagram of experiment

1.2.2 實(shí)驗(yàn)工藝流程SCISR中制備納米白炭黑的實(shí)驗(yàn)工藝流程示意圖見圖2.用一定濃度乙醇為溶劑，配置一定濃度的硅酸鈉溶液，加入適量的表面活性劑CTAB，陳化1 h，將其加熱到接近反應(yīng)溫度，即得到配置好的硅酸鈉溶液；將該溶液加入到SCISR中，加熱至反應(yīng)溫度.調(diào)節(jié)輸液泵，以一定速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸溶液，開始反應(yīng)；用pH計(jì)測量溶液pH變化，當(dāng)?shù)揭欢ǖ膒H值后，停止滴加，陳化6 h后卸出反應(yīng)料漿；加入蒸餾水多次洗滌，用高速離心機(jī)離心分離，直至濾液中無SO42－的存在；將洗滌后的產(chǎn)品加正丁醇，進(jìn)行共沸蒸餾至產(chǎn)物中的水被完全脫除，再保持該溫度的條件下繼續(xù)回流，蒸出正丁醇，正丁醇可回收利用；將蒸餾后的產(chǎn)品取出放入真空干燥箱中110℃干燥24 h；在馬弗爐中于500℃下，煅燒90 min，即為產(chǎn)品.

圖2 SCISR中制備白炭黑流程示意圖Fig.2 Flow chart of preparing nano silicon

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)以硫酸和硅酸鈉為原料在SCISR中采用正交設(shè)計(jì)方法進(jìn)行.固定反應(yīng)溫度為40℃，表面活性劑CTAB添加量為0．4 g／L，選取反應(yīng)時(shí)間、硅酸鈉濃度、終點(diǎn)pH值及螺旋槳轉(zhuǎn)速四個(gè)因子，每個(gè)因子取三水平.以白炭黑粒徑作為工藝指標(biāo)，采用L9（34）正交表安排實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)具體安排及結(jié)果如表1所示.

（1）直觀比較：直接比較這9組實(shí)驗(yàn)結(jié)果，就產(chǎn)品粒徑而言，第6組實(shí)驗(yàn)A2B1C3D2最好，粒徑為12．5 nm.

（2）計(jì)算比較.各列的極差R比較：RA＝7．2，RB＝13．8，RC＝4．0，RD＝1．9.可見B因素（硅酸鈉的濃度）對產(chǎn)物的粒徑占主導(dǎo)作用.由各因子水平對白炭黑粒徑的影響由圖3可見，反應(yīng)時(shí)間A以A2粒徑最小，同理B1，C2，D2最小，所以最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為A2B1C2D2.而A2B1C2D2并不在9組實(shí)驗(yàn)中，故在此實(shí)驗(yàn)后另做第10，11組平行的A2B1C2D2驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

2.1適宜工藝條件的確定

本實(shí)驗(yàn)各產(chǎn)品的收率均高于98%，且分散性皆良好，因而以產(chǎn)品粒徑作為選擇適宜工藝條件的主要判據(jù)，確定適宜工藝條件為A2B1C2D2，即反應(yīng)時(shí)間70 min，硅酸鈉濃度0．3 mol／L，終點(diǎn)pH＝5，表面活性劑CTAB添加量為0．4 g／L，螺旋槳轉(zhuǎn)速800 r／min.

2.2 產(chǎn)品的TEM和EDS表征

第10，11組反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)透射電鏡TEM檢測所得產(chǎn)品TEM照片見圖3，圖4.由兩組TEM照片可看出，兩組納米白炭黑的分散性均良好，所得產(chǎn)品粒徑在11 nm左右.該納米白炭黑EDS譜圖見圖5.由圖5可知僅存在Si和O的特征譜線（d＝2．145，d＝0．407），而不存在其他單質(zhì)，說明純度很高.

納米白炭黑產(chǎn)品的檢測結(jié)果：以2010版藥典為標(biāo)準(zhǔn)對所得產(chǎn)品進(jìn)行檢測，其結(jié)果見表3，故在SCISR中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸和硅酸鈉為原料，以CTAB為表面活性劑所得到的產(chǎn)品一次粒徑完全符合要求.制備出的納米級白炭黑達(dá)到2010版中國藥典的醫(yī)藥級標(biāo)準(zhǔn).

圖3 因子水平對平均粒徑的影響Fig.3 Factor level influence on average particle size

表1 正交實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果Table 1 Conditions and result of orthogonal test

表2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Confirmatory experiment result

圖4 第10組TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of 10

圖5 白炭黑產(chǎn)品的EDS圖譜Fig.5 EDS diagram of silica product

表3 檢測結(jié)果Table 3 Test result

3 結(jié)語

在浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器中，以九水硅酸鈉和硫酸為原料，以表面活性劑CTAB為分散劑，采用反應(yīng)－沉淀法制備納米白炭黑．得出如下結(jié)論：

a．初步確定了制備納米白炭黑較適宜的工藝條件為：硅酸鈉濃度0．3mol／L，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，反應(yīng)終點(diǎn)pH 5，螺旋槳轉(zhuǎn)速800 r／min，反應(yīng)時(shí)間70 min，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）添加量為0．4g／L．

b．EDS分析表明，產(chǎn)品純度高；TEM分析表明，產(chǎn)品呈近似球型，所制備出的白炭黑經(jīng)檢測粒徑可以達(dá)到11 nm左右且分散性較好．

以2010版藥典為標(biāo)準(zhǔn)對所得產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果證明白炭黑產(chǎn)品符合2010版藥典標(biāo)準(zhǔn)的要求．

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Preparation of nanometer silica in impinging streams reactor

ZHOU Yu－xin，WEI Xin－yu，LIU Zhao－xia，GUO Jia
1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；
2．Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China

In the submerged circulating impinging stream reactor，nano silica was prepared by the reactionprecipitate method．Nine water sodium silicate and sulfuric acid were used as raw materials，and cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）was used as a dispersant．The optimal technical conditions to prepare nano silica are the concentration of sodium silicate of 0．3 mol/L，the concentration of sulfuric acid of 20%，the pH 5 of reaction ends，the rotational speed of propeller of 800 r/min，the reaction time of 70 mins，and the addition amount of CTAB of 0．4 g/L．The prepared nano silica was characterized by transmission electron microscope．The nano silica is approximately spherical in shape，and its particle size is about 11 nm，meanwhile it has good dispersion and high purity with product yield over 98%．The nano silica meets 2010 pharmaceutical stand．

impinging stream reactor；response－precipitation；nano silica

TB383

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.07.001

1674－2869（2015）07－0001－04

本文編輯：張瑞

2015－05－15

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21076165）

周玉新（1957－），男，湖北武漢人，教授．研究方向：化學(xué)工程與工藝．