熱處理對(duì)Cu/Ag－OMS－2催化劑中銅物種表面狀態(tài)的影響

王銳，余甜雨，曾琴，李艷，劉慧，鄧尉，楊小俊*

1．綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；2．武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074

熱處理對(duì)Cu/Ag－OMS－2催化劑中銅物種表面狀態(tài)的影響

王銳1，2，余甜雨1，2，曾琴1，2，李艷1，2，劉慧1，2，鄧尉1，2，楊小俊1，2*

1．綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074；2．武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074

對(duì)Cu/Ag－OMS－2（OMS－2為錳氧八面體分子篩）催化劑中銅物種在熱處理過(guò)程中的分散情況和存在形式進(jìn)行了研究，通過(guò)X射線衍射、掃描電子顯微鏡表征手段分別考察了焙燒溫度、焙燒時(shí)間和活性組分負(fù)載量不同時(shí)催化劑中銅物種的表面狀態(tài)，并分析了銅物種表面狀態(tài)對(duì)催化氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應(yīng)的影響.結(jié)果表明，在熱處理過(guò)程中，銅物種以片狀形式均勻排列堆積，有利于反應(yīng)物的吸附，有利于催化劑活性的提升；活性組分主要以氯化銅（CuCl）形式存在，受熱部分分解為含有Cu＋和Cu2＋的銅氧化物6CuO·Cu2O，兩種不同價(jià)態(tài)的銅物種的存在促進(jìn)反應(yīng)物的解離吸附，有利于提升催化活性.較適宜的催化劑熱處理?xiàng)l件為：CuCl的負(fù)載量為25%，焙燒溫度為500℃，焙燒時(shí)間為5 h，催化合成碳酸二甲酯的收率最高可達(dá)85%.

碳酸二甲酯；甲醇；氧化羰基化；錳氧八面體分子篩；銅催化劑

0 引言

碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate，簡(jiǎn)稱(chēng)DMC）是歐盟認(rèn)可的一種低毒綠色化學(xué)品，可替代光氣、硫酸二甲酯等劇毒化工原料作為甲基化或羰基化試劑［1－4］.氧化羰基化反應(yīng)是綠色催化中最具挑戰(zhàn)性的反應(yīng)之一，因而，以甲醇、CO和O2為原料，利用氧化羰基化反應(yīng)一步催化轉(zhuǎn)化合成重要的有機(jī)碳酸酯－DMC受到研究者的大量關(guān)注［5－7］.

CuCl和CuCl2作為催化劑的活性組分原料制備出的負(fù)載型銅系催化劑，在甲醇氧化羰基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性［8－12］.王淑芳［13］發(fā)現(xiàn)PdCl2－CuCl2－KOAc／AC催化體系中表面銅的存在形式主要為單質(zhì)Cu和銅的氯化物——CuCl和CuCl2，氯的存在影響了催化劑表面各種價(jià)態(tài)銅離子的比例及催化劑的活性和穩(wěn)定性，催化反應(yīng)活性位為Pd2＋和低價(jià)態(tài)的Cu＋，而高價(jià)的中間態(tài)Cu2＋的主要作用是將反應(yīng)過(guò)程中還原出的PdO氧化成Pd2＋.Ren［14］采用傳統(tǒng)加熱法和微波法制備出Cu-Cl／SiO2－TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)銅以CuCl和游離Cu＋形式存在，游離Cu＋越多，銅物種與SiO2－TiO2載體的作用越強(qiáng)，催化性能越好.Zhang［15］以CuCl與HZSM－5為原料，通過(guò)固態(tài)離子交換法制備Cu－ZSM－5催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)處理溫度為673 K時(shí)形成銅氧化物；而處理溫度升至1 023 K時(shí)，90%的銅物種為CuCl與分子篩上的H＋發(fā)生離子交換生成的Cu-ZSM-S，10%的銅物種為CuCl二聚物.由上述研究可知，銅物種在載體上的分散狀態(tài)和存在形式對(duì)制備出高性能催化劑至關(guān)重要.

經(jīng)離子交換將活性組分負(fù)載到分子篩載體材料上可以提高活性組分的分散度，因而Y型分子篩［16］、MCM－41［9］、SBA－15［17］等分子篩被廣泛應(yīng)用于甲醇氧化羰基化合成DMC的研究，取得較好催化效果.課題組前期通過(guò)固態(tài)離子交換法將CuCl在合適的條件下固載，制備出OMS－2負(fù)載銅催化劑，研究發(fā)現(xiàn)CuCl的均勻堆積排列以及合適的Cu2＋／Cu＋的比例可以提升Cu－OMS－2催化劑的性能；并通過(guò)金屬修飾改善CuCl催化劑在氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn)Ag修飾催化劑的性能提升較明顯，Ag修飾后催化劑表面的氧物種活潑性更強(qiáng)［18－19］.因此，本研究進(jìn)一步分析了Cu／Ag－OMS－2催化劑中銅物種在熱處理過(guò)程中的分散情況和存在形式，探討影響催化劑性能的主要因素.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體及催化劑的制備

浸漬法制備Ag-OMS-2載體：將OMS-2載體浸漬在Ag（NO3）溶液中，在60℃下旋蒸除水，120℃干燥8 h，在箱式電阻爐中400℃焙燒5 h，得到Ag-OMS-2（其中Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）［20-22］.

Cu／Ag-OMS-2催化劑采用固態(tài)離子交換法制備：按一定比例稱(chēng)取上述制備好的Ag-OMS-2載體和活性組分原料CuCl，混合均勻后在特定溫度下，N2氣氛中焙燒一定時(shí)間即得Cu／Ag-OMS-2催化劑.

1.2 催化劑的活性測(cè)試

將3 g催化劑、50 ml甲醇分別加入高壓反應(yīng)釜中，分別通入O2和CO至反應(yīng)釜壓力達(dá)到4.0 MPa（P（CO）∶P（O2）=19∶1）.升溫至120℃時(shí)，控制攪拌器轉(zhuǎn)速為600 r／min，反應(yīng)5 h后收集的釜液分離后通過(guò)GC-2014型氣相色譜儀（日本島津）進(jìn)行檢測(cè)分析.

1.3 催化劑的表征

催化劑表面形貌通過(guò)日本電子JEOL JSM 5510LV型掃描電鏡觀測(cè).

物相結(jié)構(gòu)在日本島津公司50-A型X射線衍射儀上測(cè)定，采用Cu Kα靶，30 kV，20 mA，對(duì)2θ值10～80°范圍進(jìn)行掃描.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對(duì)表面銅物種的影響

CuCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，焙燒處理時(shí)間5 h，改變催化劑的焙燒溫度時(shí)制備出催化劑的相應(yīng)XRD結(jié)果如圖1所示.圖1（a）表明400℃焙燒后的催化劑在2θ=28.5°，37.3°（K2-XMn8O16，JCPDS 44-1386）處出現(xiàn)可歸屬為隱鉀錳礦型二氧化錳的衍射峰，表明此時(shí)催化劑載體主要以O(shè)MS-2形式存在；在2θ=28.5°（與K2-XMn8O16衍射峰相重合）（Cu-Cl，JCPDS 01-0793）也出現(xiàn)了CuC1的衍射峰；而在2θ=27.8°，32.2°，46.2°（AgCl，JCPDS 01-1013）處的衍射峰歸屬為AgCl的晶相衍射，AgCl的生成可能是由于Ag＋與CuCl中的Cl-結(jié)合的產(chǎn)物.當(dāng)升高焙燒溫度到500℃時(shí)（圖1（b）），催化劑在2θ= 23.1°，33.0°，55.2°（Mn2O3，JCPDS 65-1798）等處出現(xiàn)了明顯了Mn2O3的衍射峰，而在2θ=37.3°處K2-XMn8O16的衍射峰相對(duì)減弱，說(shuō)明此時(shí)已有部分K2-XMn8O16轉(zhuǎn)化為Mn2O3；與圖1（a）中400℃焙燒制備的催化劑相比，2θ=28.5°，50.1°處的CuCl衍射峰增強(qiáng)，而2θ=32.2°處AgCl的衍射峰相對(duì)減弱，說(shuō)明在500℃時(shí)Cu＋與Ag＋發(fā)生離子交換反應(yīng)并以一定的比例分布于載體中，此時(shí)CuCl與AgCl共存.當(dāng)焙燒溫度達(dá)到600℃時(shí)，K2-XMn8O16的衍射峰基本消失，說(shuō)明經(jīng)過(guò)600℃高溫焙燒后OMS-2已完全轉(zhuǎn)化為Mn2O3，同時(shí)2θ=28.5°處的CuCl衍射峰相比與500℃高溫焙燒的催化劑明顯減弱，這可能是高溫加劇了CuCl的升華和分解導(dǎo)致［9，15］.圖1（b）和圖1（c）在2θ=30.9°和50.6°處出現(xiàn)銅氧化物的衍射峰（6CuO·Cu2O，JCPDS 03-0879），這說(shuō)明在溫度達(dá)到500℃時(shí)，固態(tài)離子交換法負(fù)載CuCl的過(guò)程中部分CuCl分解為銅氧化物，并釋放出HCl氣體［15］.

圖1 焙燒溫度不同時(shí)制備催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts calcined at different temperatures

圖2為改變焙燒溫度制備出相應(yīng)催化劑放大5 000倍的SEM圖.可以看出，當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí)，催化劑表面呈現(xiàn)出堆積的顆粒狀；隨著焙燒溫度升高到500℃時(shí)，催化劑由顆粒狀轉(zhuǎn)化成厚度較薄的片狀結(jié)構(gòu)，并比較均勻的排列在載體表面；進(jìn)一步升溫至600℃，催化劑表面出現(xiàn)明顯燒結(jié)現(xiàn)象.

2.2 焙燒時(shí)間對(duì)表面銅物種的影響

CuCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，焙燒溫度500℃，不同焙燒時(shí)間下制得的催化劑的XRD譜圖如圖3所示.焙燒時(shí)間對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響與焙燒溫度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律相似，只是當(dāng)焙燒時(shí)間為3h時(shí)（圖3（a）），在2θ=28.5°處的衍射峰較弱，說(shuō)明焙燒時(shí)間為3 h時(shí)CuCl的結(jié)晶度較差.當(dāng)焙燒時(shí)間從3 h延長(zhǎng)至7 h，催化劑中的OMS-2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2O3，在2θ=28.5°處的CuCl衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，說(shuō)明在焙燒過(guò)程中，CuCl部分分解為銅氧化物，同時(shí)與Ag＋發(fā)生離子交換反應(yīng)生成AgCl.

圖2 焙燒溫度不同時(shí)相應(yīng)催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of the catalysts calcined at different temperatures

圖3 焙燒時(shí)間不同時(shí)相應(yīng)催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the catalysts calcined at different times

圖4為焙燒時(shí)間不同時(shí)所制備催化劑的SEM圖.結(jié)果顯示：焙燒時(shí)間為3 h時(shí)催化劑以顆粒狀存在；當(dāng)焙燒時(shí)間延長(zhǎng)到5 h時(shí)，催化劑變?yōu)槠瑺?；?dāng)焙燒時(shí)間增加7 h，由于焙燒時(shí)間太長(zhǎng)，催化劑的均勻分散狀態(tài)被破壞.

圖4 焙燒時(shí)間不同時(shí)對(duì)應(yīng)催化劑的SEM圖Fig.4 SEM images of the catalysts calcined at different times

2.3 CuCl負(fù)載量對(duì)表面銅物種的影響

考察當(dāng)焙燒溫度500℃，焙燒時(shí)間為5 h，Cu-Cl負(fù)載量不同時(shí)催化劑的結(jié)構(gòu)變化（見(jiàn)圖5）.從圖5對(duì)應(yīng)的XRD表征結(jié)果可以看出，不同負(fù)載量時(shí)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)保持了較好的一致性，負(fù)載量15%、25%、35%時(shí)催化劑的XRD譜圖基本不變，催化劑中含有OMS－2、Mn2O3、AgCl、CuCl以及銅氧化物.當(dāng)CuCl的負(fù)載量為25%時(shí)，在2θ＝43．4°處出現(xiàn)銅氧化物的衍射峰，而負(fù)載量為15%和35%的催化劑在該處未出現(xiàn)明顯的峰，說(shuō)明當(dāng)負(fù)載量為25%時(shí)更有利于CuCl分解為銅氧化物.

圖6是不同CuCl負(fù)載量制備催化劑的表面形貌.當(dāng)CuCl負(fù)載量為15%時(shí)，小顆粒狀物質(zhì)不均勻的分布在載體表面；當(dāng)CuCl負(fù)載量增加到25%時(shí)，載體孔隙變大，載體表面片狀結(jié)構(gòu)逐漸形成，且分布均勻.CuCl負(fù)載量達(dá)到35%時(shí)，催化劑表面CuCl仍呈均勻分布.

圖5 CuCl負(fù)載量不同時(shí)制備催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the catalysts with different CuCl content

圖6 CuCl負(fù)載量不同時(shí)制備催化劑的SEM圖Fig.6 SEM images of catalysts with different CuCl content

2.4 表面銅物種對(duì)活性的影響分析

催化劑表面活性組分的存在形式和分布狀況對(duì)催化劑活性影響明顯，表面銅物種的物化性質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響如圖7～9所示.

圖7 焙燒溫度對(duì)DMC收率的影響Fig.7 Influence of calcination temperature on DMC yield

圖8 焙燒時(shí)間對(duì)DMC收率的影響Fig.8 Influence of calcination time on DMC yield

圖9 CuCl負(fù)載量對(duì)DMC收率的影響Fig.9 Influence of CuCl loading on DMC yield

圖7為不同焙燒溫度下焙燒5 h時(shí)，CuCl負(fù)載量為15%和25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）制備的催化劑對(duì)應(yīng)的DMC收率.從圖7看出，隨著焙燒溫度的升高，CuCl負(fù)載量為15%和25%的催化劑對(duì)應(yīng)的DMC收率先增加后降低，焙燒溫度為500℃時(shí)制備出的催化劑的DMC收率達(dá)到最大，DMC收率達(dá)85%.結(jié)合2.1的表征結(jié)果可知，當(dāng)焙燒溫度為500℃，此時(shí)催化劑表面銅物種以CuCl和銅氧化物6CuO·Cu2O的形式存在，且以片狀形態(tài)在催化劑表面均勻排列分布，此時(shí)催化劑活性達(dá)到最大.

不同焙燒時(shí)間下，焙燒溫度500℃，負(fù)載15% CuCl制得催化劑催化甲醇氧化羰基化合成DMC的收率如圖8所示.結(jié)果顯示，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，DMC收率逐漸升高，當(dāng)焙燒時(shí)間為5 h時(shí)，DMC收率達(dá)到最大，此時(shí)催化劑表面銅物種也呈現(xiàn)CuCl和銅氧化物6CuO·Cu2O兩種形式且較均勻分布在催化劑表面.當(dāng)焙燒時(shí)間大于5 h，此時(shí)催化劑活性組分在表面分布的均勻性降低，催化活性也隨之降低［18］.

在500℃下焙燒5 h，CuCl負(fù)載量與DMC收率的關(guān)系如圖9所示.隨著活性組分CuCl負(fù)載量的增加，DMC收率先升高后減小，在CuCl負(fù)載量為25%時(shí)，DMC收率達(dá)到最大.催化劑的活性并未隨活性組分負(fù)載量的增加而提升，而在負(fù)載量達(dá)到25%時(shí)卻達(dá)到最大，說(shuō)明銅氧化物的存在對(duì)活性的提升具有積極作用，這可能是銅氧化物6CuO· Cu2O中同時(shí)含有Cu＋和Cu2＋的緣故.不同價(jià)態(tài)的銅物種在催化合成DMC過(guò)程中都是活性中心，Cu2O可以促進(jìn)甲醇的解離吸附，CuO可以促進(jìn)O2的解離吸附，兩種不同價(jià)態(tài)的銅物種的存在有利于DMC的合成［9，23］.

3 結(jié)語(yǔ)

a．在熱理過(guò)程中，伴隨著OMS－2載體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2O3，Cu／Ag－OMS－2催化劑表面銅物種主要以CuCl形式存在，在熱處理過(guò)程中部分CuCl分解為含有Cu＋和Cu2＋的銅氧化物6CuO·Cu2O，同時(shí)與Ag＋發(fā)生離子交換反應(yīng)生成AgCl.熱處理對(duì)催化劑表面銅物種的分散度也有顯著影響.適宜的催化劑熱處理?xiàng)l件為：CuCl的負(fù)載量為25%，在500℃下焙燒處理5 h.

b．當(dāng)催化劑以片狀形式均勻排列堆積時(shí)，有利于催化劑活性的提升；Cu＋和Cu2＋兩種不同價(jià)態(tài)的銅物種的存在促進(jìn)反應(yīng)物甲醇和O2的解離吸附，有利于DMC的合成，DMC收率最高可達(dá)85%.

致謝

感謝武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院的資助.

［1］ONO Y．Catalysis in the production and reactions of dimethyl carbonate，an environmentally benign building block［J］．Appl Catal：A，1997，155（2）：133－166．

［2］DELLEDONNE D，RIVETTI F，ROMANO U．Developments in the production and application of dimethylcarbonate［J］．Appl Catal：A，2001，221（1）：241－251．

［3］ONO Y．Dimethyl carbonate for environmentally benign reaction［J］．Catal Today，1997，35（1/2）：15－25．

［4］TUNDO P，SELVA M．The chemistry of dimethyl carbonate［J］．Acc Chem Res，2002，35（9）：706－716

［5］張小兵，李忠，衛(wèi)有存．甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化劑研究進(jìn)展［J］．工業(yè)催化，2004，12（11）：19－23．

ZHANG Xiao－bing，LI Zhong，WEI You－cun．Latest advances in the catalysts for synthesis of DMC by liquid－phase oxidative carbonylation of methanol［J］．Ind Catal，2004，12（11）：19－23．（in Chinese）

［6］SATO Y，KAGOTANI M，SOUMAY．A new type of support bipyridine containing aromatic polyamide to Cu-Cl2 for synthesis of dimethyl carbonate（DMC）by oxidative carbonylation of methanol［J］．J Mol Catal A，2000，151（1）：79－85

［7］ANDERSON STEVEN A，ROOT THATCHER W．Investigation of the effect of carbon monoxide on the oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate over Cu＋X and Cu＋ZSM－5 zeolites［J］．J Mol Catal A，2004，220（2）：247－255．

［8］WANG Rui－yu，LI Zhong．Surface reactions of CuCl2 and HY zeolite during the preparation of CuY catalyst for the oxidative carbonylation of methanol［J］．Chinese J Catal，2014，35（1）：134－139．

［9］LI Zhong，XIE Ke－chang，SLADE ROBERT C T．High selective catalyst CuCl／MCM－41 for oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate［J］．Appl Catal：A，2001，205（1）：85－92．

［10］莫婉玲，熊輝，李光興，等．Schiff堿在甲醇液相氧化羰化反應(yīng)中的雙功能作用［J］．石油化工，2003，32（2）：89－92．

MO Wan－ling，XIONG Hui，LI Guang-xing，et，al．Dual functions of schiff base in oxidative carbonylation of methanol［J］．Pet Technol，2003，32（2）：89－92．（in Chinese）

［11］YANG Ping，CAO Yong，F(xiàn)AN Kang－nian，et al．MesoporousbimetallicPdCl2-CuCl2catalystsfor dimethyl carbonate synthesis by vapor phase oxidative carbonylation of methanol［J］．Appl Catal：A，2003，241（1），363－373．

［12］姜瑞霞，王延吉，趙新強(qiáng)，等．甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞サ难芯浚孩蛑鷦?duì)催化性能的影響［J］．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，27（4）：319－322．

JIANG Rui－xia，WANG Yan－ji，ZHAO Xin－qiang．Study on synthesis of dimethyl carbonate by gas－phase oxidative carbonylation of methanol：Ⅱ．Effect of promoter on catalytic property［J］．J Fuel Chem＆Tech-nol，1999，27（4）：319－322．（in Chinese）

［13］王淑芳，崔詠梅，趙新強(qiáng)，等．合成碳酸二甲酯Pd-Cl2－CuCl2－KOAc／AC催化劑失活過(guò)程分析［J］．化工學(xué)報(bào)，2005，55（12）：2008－2014．

WANG Shu－fang，CUI Yong－mei，ZHAO Xin－qiang，et，al．Analysis of deactivation of PdCl2－CuCl2－KOAc／AC catalyst for synthesis of dimethyl carbonate［J］．J Chem Ind＆Eng，2005，55（12）：2008－2014．（in Chinese）

［14］REN J，LIU S，LI Z，et al．Oxidative carbonylation of methanoltodimethylcarbonateoverCuCl／SiO2-TiO2catalysts prepared by microwave heating：The effect of supportcomposition［J］．ApplCatal：A，2009，3661：93－101．

［15］ZHANG Y，DRAKE I J，BELL A T．Characterization of Cu－ZSM－5 prepared by solid－state ion exchange of H－ZSM－5 with CuCl［J］．Chem Mater，2006，18（9）：2347－2356．

［16］KING S T．Reaction mechanism of oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate in Cu－Y zeolite［J］．J Catal，1996，161(2)：530－538．

［17］CAO Y，HU J C，F(xiàn)AN K N，et al．CuCl catalyst heterogenized on diamide immobilized SBA－15 for efficient oxidative carbonylation of methanol to dimethylcarbonate［J］．Chem Commun，2003(7)：908－909．

［18］周烜，陳啟明，楊小?。瓹u－OMS－2催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯［J］．石油化工，2011，40（4）：369－375．

ZHOU Xuan，CHEN Qi－ming，YANG Xiao－jun．Oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate over Cu－OMS－2 catalyst［J］．Pet Technol，2011， 40（4）：369－375．（in Chinese）

［19］周烜．Cu－OMS－2催化甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究［D］．武漢：武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，2011．

ZHOU Xuan．Study of liquid－phase catalytic oxidative carbonylation of methanol by Cu-OMS-2 catalyst［D］．Wuhan：School of Chemical Engineering and Phamacy Wuhan Institute of Technology，2011．（in Chinese）

［20］DEGUZMAN R N，SHEN Y F，NETH J E，et al．Synthesis and characterization of Octahedral molecular sieves（OMS－2）having the hollandite structure［J］．Chem Mater，1994，6（6）：815－821．

［21］SHEN Y F，DEGUZMAN R N，SUIB S L．Synthesis of manganese oxide octahedral molecular sieves［J］．Stud Surf Sci Catal，1993，83：19－24．

［22］KING’ONDU C K，OPEMBE N，CHEN C，et，al．

Manganese oxide octahedral molecular sieves（OMS－2）multiple framework substitutions：A new route to OMS－2 particle size and morphology control［J］．Adv Func Mater，2011，21（2）：312－323．

［23］李忠，劉燕燕，鄭華艷，等．表面改性對(duì)Cu／活性炭催化劑表面Cu物種和催化活性的影響［J］．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（7）：1277－1284．

LI Zhong，LIU Yan－yan，ZHENG Hua－yan，et al．Influence of modification of activated carbon surface on Cu species and catalytic activity of Cu／AC catalyst［J］．Chinese J Inorg Chem，2011，27（7）：1277－1284．（in Chinese）

Effects of calcination treatment on surface state of copper species in Cu／Ag－OMS－2 catalysts

YANG Xiao－jun1，2，DENG Wei1，2，WU Yuan－xin1，2，DU Zhi－ping1，2
1．Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China；2．School of Chemical Engineering＆pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The dispersion state and the existence form of copper species in Cu／Ag－OMS－2 catalysts were investigated．The surface states of copper species at different calcination temperatures，different calcination times and different CuCl loadings were studied by X－ray diffraction and scanning electron microscope．The effects of surface state of copper species on catalytic performance of Cu／Ag－OMS－2 in oxidative carbonylation of methanol were also determined．The results show that the copper species existed in thin slice form and disperse well on the catalyst surface after calcination treatment，which is beneficial to adsorption of the reactants and catalytic activities；the active species exist mainly in the form of CuCl，and partly decompose into 6CuO· Cu2O including Cu＋and Cu2＋species；the mixed valence of copper species is advantageous to good catalytic performance．The optimal preparation condition of Cu／Ag－OMS－2 catalysts is calcined at 500℃for 5 h and the CuCl loading of 25%，and the yield of dimethyl carbonate for corresponding catalyst reaches 85%．

dimethyl carbonate；methanol；oxidative carbonylation；manganese oxygen octahedral molecular sieve；copper catal

TQ 225.52

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.09.003

1674－2869（2015）09－0018－06

本文編輯：張瑞

2006－06－18

湖北省自然科學(xué)基金（2013CFB322）；湖北省教育廳青年人才項(xiàng)目（Q20131503）；綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（GCP201301）；武漢工程大學(xué)青年基金項(xiàng)目（10112061）

王銳（1993-），男，湖北隨州人，本科生．*通信聯(lián)系人