石墨烯與四氧化三鐵復(fù)合材料的制備與性能

應(yīng)曙，汪洋，柳景亞，李亮

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

石墨烯與四氧化三鐵復(fù)合材料的制備與性能

應(yīng)曙，汪洋，柳景亞，李亮*

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

為了得到具有良好吸附性能的石墨烯與含鐵氧化物的復(fù)合材料，在堿性條件下通過(guò)亞鐵離子與氧化石墨烯的一步反應(yīng)制備石墨烯與四氧化三鐵復(fù)合材料.采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡和熱失重分析對(duì)該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與微觀形貌進(jìn)行表征，并研究了石墨烯與四氧化三鐵復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的吸附性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，亞鐵離子在堿性條件下生成的四氧化三鐵納米顆粒較均勻地分布在石墨烯表面，破壞了石墨烯原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu).與單獨(dú)的石墨烯或者四氧化三鐵相比，復(fù)合材料對(duì)羅丹明B有良好的吸附性能.吸附染料的復(fù)合材料可以用磁鐵從溶液中移出，有利于復(fù)合材料的回收與重復(fù)使用.研究其吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料吸附羅丹明B符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir吸附模型.

復(fù)合材料；一步法；吸附

0 引言

隨著紡織印染行業(yè)的快速發(fā)展，生產(chǎn)過(guò)程中使用的大量染料已成為水污染的主要來(lái)源之一［1］.對(duì)水中染料的吸附［2］與降解［3］受到了科學(xué)家及環(huán)保者越來(lái)越多的關(guān)注.目前主要利用生物炭材料做吸附劑［4］.石墨烯作為新型材料因其優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)方面，Yang等人用微波法制備的石墨烯用于吸附亞甲基藍(lán)［5］.但是粉末狀的石墨烯不方便從吸附體系中分離回收.蒙脫土等與四氧化三鐵復(fù)合的材料具有良好的吸附效果并且容易從廢水中分離［6－7］.本文采用在堿性條件下通過(guò)亞鐵離子與氧化石墨烯的一步反應(yīng)制備石墨烯與四氧化三鐵復(fù)合材料（G／Fe3O4），并研究了該復(fù)合材料對(duì)染料的吸附性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

FeCl2·4H2O與氨水購(gòu)買(mǎi)于上海國(guó)藥.氧化石墨烯（GO）按照我們之前的報(bào)道制備［8］.

1.2 G／Fe3O4復(fù)合材料的制備

取10 mL質(zhì)量濃度為4 mg／mL的氧化石墨烯（GO）溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH到11，加入300 mg的FeCl2·4H2O，在80℃的水浴中攪拌反應(yīng)4 h.最后將產(chǎn)物用蒸餾水離心洗滌，室溫下真空干燥12 h.

1.3 表征測(cè)試

用X－射線粉末衍射儀（XRD）測(cè)試其晶體結(jié)構(gòu)；用JSM－5510LV（JEOL Co．）型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌；熱性能分析利用Pyris 1 TGA儀器在空氣氛下從室溫以10℃/min的加熱速率升到700℃；用羅丹明B（RhB）溶液模擬廢水，取4 mg的G/Fe3O4復(fù)合材料置于3 mL的RhB溶液中，室溫?cái)嚢?對(duì)于吸附等溫實(shí)驗(yàn)，當(dāng)達(dá)到吸附平衡后，利用磁鐵將G/Fe3O4復(fù)合材料移出，用紫外光譜儀（北京普析）測(cè)試廢水中剩余RhB的濃度.對(duì)于吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，每隔一段時(shí)間取出少量的廢水溶液，利用紫外光譜儀（北京普析）測(cè)試取出廢水中RhB的濃度.G／Fe3O4復(fù)合材料對(duì)于RhB的吸附量用式（1）計(jì)算：

式（1）中Qe是單位質(zhì)量的吸附劑吸附RhB的量（mg·g－1），Co和Ce分別是初始時(shí)刻與平衡時(shí)刻的RhB濃度，V是廢水溶液體積，m是吸附劑的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 X－射線衍射（XRD）測(cè)試

利用XRD對(duì)G／Fe3O4復(fù)合材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見(jiàn)圖1.與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，在2θ=30.3°、35.4°、43.3°、53.7°、56.9°和62.8°都是Fe3O4的特征峰，而且原先在2θ=11°附近屬于GO的特征峰［8］消失.這表明在堿性條件下Fe2+生成了Fe3O4，F(xiàn)e3O4分布在石墨烯結(jié)構(gòu)中，破壞了石墨烯原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu).因此石墨烯與Fe3O4共同存在于在復(fù)合材料中.

2.2 SEM表征測(cè)試

圖2為G／Fe3O4復(fù)合材料的SEM圖.可以看出，復(fù)合材料中石墨烯具有褶皺狀.但是與純的石墨烯相比［8］，復(fù)合材料中石墨烯表面粗糙不平，在其表面附著了許多小顆粒.這些小顆粒尺寸在100～200 nm.結(jié)合圖1的XRD圖，可知這些小顆粒是Fe3O4.在堿性條件下，在復(fù)合材料的形成過(guò)程中，F(xiàn)e2+與Fe3+被吸附到石墨烯表面，進(jìn)而Fe3O4納米小顆粒在石墨烯表面成核生長(zhǎng)，從而得到Fe3O4顆粒較均勻分布在石墨烯中的G/Fe3O4復(fù)合材料.

2.3 熱性能分析

利用TGA對(duì)G／Fe3O4復(fù)合材料的熱性能進(jìn)行了測(cè)試.如圖3所示，在溫度150℃以下的重量減少是復(fù)合材料表面吸附的少量水分從復(fù)合材料中失去.溫度從150到450℃之間的重量減少對(duì)應(yīng)于石墨烯在空氣氛下的熱降解.升溫至700℃時(shí)，剩余的組分就是含鐵氧化物.從圖3可以推出復(fù)合材料中G與含鐵氧化物的質(zhì)量比約為24∶76.按照投料比計(jì)算得到的復(fù)合材料中G與含鐵氧化物的質(zhì)量比理論值為40∶116，熱失重測(cè)試的實(shí)驗(yàn)值與理論值相近.

圖3 G／Fe3O4復(fù)合材料的熱失重圖Fig.3 TGA curve of G／Fe3O4composites

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

在RhB溶液中分別加入G／Fe3O4復(fù)合材料，單獨(dú)的石墨烯或Fe3O4后，按一定時(shí)間間隔測(cè)量RhB的剩余濃度，計(jì)算出對(duì)應(yīng)時(shí)間的吸附量，如圖4所示.很明顯G／Fe3O4復(fù)合材料對(duì)于RhB的吸附能力比單獨(dú)的石墨烯或者Fe3O4都要好.為了更好研究復(fù)合材料的吸附機(jī)理和吸附動(dòng)力學(xué)，一般有兩種吸附動(dòng)力學(xué)方程被使用，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.一般情況下，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程在全部吸附時(shí)間范圍內(nèi)的相關(guān)性并不是很好，通常只適用于吸附的初始階段，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是建立在整個(gè)吸附平衡時(shí)間范圍內(nèi)，通常能更好地說(shuō)明吸附機(jī)理.

圖4 G／Fe3O4復(fù)合材料、石墨烯、Fe3O4對(duì)于RhB的吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖Fig.4 RhB adsorption kinetics curve of G／Fe3O4composites，graphene and Fe3O4

在本研究中，進(jìn)一步利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合復(fù)合材料對(duì)于RhB的吸附動(dòng)力學(xué).準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式（2）［9］：

式（2）中Qeq和Qt分別指的是吸附劑的飽和吸附量和時(shí)間為t時(shí)的吸附量，k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù).用t/Qt對(duì)t作圖，得到圖5.計(jì)算得到相關(guān)系數(shù)R2＝0．990，這表明利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地?cái)M合G/Fe3O4復(fù)合材料對(duì)于RhB的吸附動(dòng)力學(xué).還可計(jì)算出的G/Fe3O4復(fù)合材料對(duì)于RhB的平衡吸附量為23．28 mg/g.

2.5 吸附等溫研究

圖5 復(fù)合材料吸附RhB的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬Fig.5 Pseudo second－order model of RhB adsorption by G／Fe3O4composites

配置6份濃度不同的RhB溶液，加入G／Fe3O4復(fù)合材料，靜置放置15 h，使吸附達(dá)到平衡.如圖6所示，對(duì)于不同濃度的RhB溶液，G／Fe3O4復(fù)合材料對(duì)于RhB的平衡吸附量也不一樣.利用Langmuir模型來(lái)研究復(fù)合材料對(duì)于RhB的吸附等溫線，如等式（3）所示［9］.

圖6 復(fù)合材料對(duì)于RhB的吸附等溫線Fig.6 RhB adsorption isotherm curve of G／Fe3O4composites

Qeq和Ceq分別是指吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量和染料的濃度，Qmax是指對(duì)染料的最大吸附量，KL是吸附常數(shù).吸附等溫線是研究吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用.用Ceq/Qeq對(duì)Ceq作圖，得到圖7.計(jì)算得到相關(guān)系數(shù)R2＝0．876，表明復(fù)合材料對(duì)于RhB的吸附等溫線適合Langmuir吸附模型，這也表明G／Fe3O4復(fù)合材料對(duì)于RhB的吸附是單分子層吸附.還可以計(jì)算得到其平衡吸附量為18．9 mg．g－1.這與圖5中實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附量相近.

圖7 復(fù)合材料吸附RhB的Langmuir吸附模型Fig.7 Langmuir RhB isothermal adsorption model of G/Fe3O4composites

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)一步法制備了石墨烯與四氧化三鐵復(fù)合材料，研究了石墨烯與四氧化三鐵復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的吸附性能.實(shí)驗(yàn)表明在復(fù)合材料中四氧化三鐵納米顆粒較均勻地分布在石墨烯表面.在研究吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線時(shí)，該復(fù)合材料對(duì)于羅丹明B的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir吸附模型.此類(lèi)易于分離回收的石墨烯與四氧化三鐵復(fù)合材料將可用于染料廢水處理領(lǐng)域.

致謝

此研究得到武漢工程大學(xué)第六屆研究生教育創(chuàng)新基金與湖北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目的資助，特表感謝.

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Preparation and properties of graphene/ferriferrous oxide composites

YING Shu，WANG Yang，LIU Jing－ya，LI Liang
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The composites of graphene and ferriferrous oxide were fabricated by a one－pot process via the reaction of ferrous ions and graphene oxide in alkaline condition．The structure and the property of graphene and ferriferrous oxide composites were characterized by X－ray diffraction，scanning electron microscope and thermogravimetric analysis．The experimental results show that ferrous ions are converted to ferriferrous oxide in alkaline condition；ferriferrous oxide nanoparticles are distributed uniformly on the graphene surface，which changes the crystalline structure of graphene oxide；the graphene and ferriferrous oxide composites can be used as an efficient adsorbent for the removal of rhodamine B in aqueous solution；moreover，it is easy to be removed from the waste solution by external magnet．The adsorption isotherms and kinetics are well described by the Langmuir and pseudo second－order models respectively．

composites；one－step method；adsorption

O633

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.08.007

1674－2869（2015）08－0037－04

本文編輯：龔曉寧

2015－05－11

武漢工程大學(xué)第六屆研究生教育創(chuàng)新基金（CX2014059）；湖北省高等學(xué)校2014年省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410490005）

應(yīng)曙（1990－），男，安徽六安人，碩士研究生．研究方向：功能復(fù)合材料制備與應(yīng)用．*通信聯(lián)系人