納米纖維素與蒙脫土對(duì)聚乳酸性能的影響

李洋，吳瑤，覃卉婷，張旗，李超，劉治田

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

納米纖維素與蒙脫土對(duì)聚乳酸性能的影響

李洋，吳瑤，覃卉婷，張旗*，李超，劉治田*

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

對(duì)納米纖維素（CNC）和蒙脫土（MMT）進(jìn)行有機(jī)改性，制備了一系列的經(jīng)納米纖維素、蒙脫土，以及兩者混合改性的聚乳酸（PLA）薄膜，并通過紅外測(cè)試研究了薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu).用拉伸實(shí)驗(yàn)研究了納米纖維素和有機(jī)蒙脫土（OMMT）對(duì)PLA薄膜機(jī)械性能的影響，結(jié)果顯示，CNC和OMMT的加入分別提升了PLA的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度.兩種改性劑同時(shí)改性的復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率均得到提高，且優(yōu)于單一添加.熱重分析測(cè)試結(jié)果顯示，OMMT使得聚乳酸熱穩(wěn)定性明顯提高，但CNC的加入會(huì)使聚乳酸的熱穩(wěn)定性有所降低.通過掃描電鏡觀察薄膜的表面形貌，發(fā)現(xiàn)兩種添加劑均在聚乳酸中均勻分散，而在添加兩種添加劑的復(fù)合薄膜中，蒙脫土的分布呈海島結(jié)構(gòu).

聚乳酸；薄膜；蒙脫土；納米纖維素；復(fù)合材料

0 引言

隨著全球溫室效應(yīng)和能耗問題的日益嚴(yán)重，環(huán)境友好型塑料的需求逐年增多，生物降解材料已經(jīng)成為材料科學(xué)最有前景的研究熱點(diǎn)之一［1］.聚乳酸（PLA）作為一種使用可再生植物資源為原料合成的高分子材料，因其優(yōu)異的降解性和生物相容性受到了廣泛關(guān)注和研究.目前，聚乳酸已逐漸應(yīng)用于食品包裝、生物醫(yī)學(xué)、紡織行業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域［2－4］.然而，由于加工成本較高，利用率低，以及聚乳酸本身存在耐熱性差，脆性高，抗張強(qiáng)度弱等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了其可加工性和應(yīng)用范圍［5］.為此，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)聚乳酸熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等改性做出了大量的研究.從改性方法來分類，聚乳酸的改性大致可分為共聚改性和共混改性兩種［6－7］.

本實(shí)驗(yàn)在國內(nèi)外已有的研究基礎(chǔ)上，選用了降解型有機(jī)填料納米纖維素（CNC）和無機(jī)納米填料蒙脫土（MMT）作為聚乳酸的改性劑，使用一種自制的含酯基季銨鹽雙子表面活性劑［8］對(duì)它們進(jìn)行有機(jī)改性，旨在改善其與聚乳酸的相容性，并且能在改善聚乳酸性能的同時(shí)保證復(fù)合材料的可降解性和無毒性.然后用溶液澆鑄法制備得到厚度均勻的改性聚乳酸復(fù)合薄膜，通過測(cè)試分別研究了納米纖維素和有機(jī)蒙脫土（OMMT）以及同時(shí)添加兩種納米改性材料對(duì)聚乳酸熱性能和機(jī)械性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

微晶纖維素，尺寸50 μm，百靈威科技有限公司生產(chǎn)；季銨鹽雙子表面活性劑，自制；鈉基蒙脫土，離子交換量0．9 mmol／g，浙江豐虹粘土化工有限公司生產(chǎn)；聚乳酸4032D，美國Nature Work公司生產(chǎn)，重均分子量155 000，顆粒狀.

1.2 納米纖維素和蒙脫土的有機(jī)改性

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法［9］，將微晶纖維素用質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%的硫酸水解3 h，用0．1 mol／L的NaOH溶液將反應(yīng)溶液pH調(diào)節(jié)至中性，離心，將剩余物冷凍干燥，制得納米纖維素.以去離子水為溶劑，按質(zhì)量比1/3計(jì)算，加入自制的季銨鹽雙子表面活性劑，攪拌3 h后離心，冷凍干燥后得到改性納米纖維素.

按蒙脫土的離子交換量計(jì)算加入自制季銨鹽雙子表面活性劑，在去離子水中攪拌3 h，用去離子水和乙醇洗滌、離心后在70℃下干燥，得到有機(jī)改性蒙脫土（OMMT）.

1.3 改性聚乳酸復(fù)合膜的制備

按照0．04 g/mL的濃度將聚乳酸顆粒溶于三氯甲烷，按一定的質(zhì)量比加入改性納米纖維素、有機(jī)蒙脫土，充分?jǐn)嚢?，?jīng)超聲處理后，用溶液澆鑄法制得不同比例的改性聚乳酸膜，40℃下真空干燥24 h后，用自制刮刀刮下，得到厚度約40 μm的薄膜備用.

用同樣的方法制備純聚乳酸膜，干燥備用.

1.4 表征與測(cè)試

采用D／MAX－Ⅲ（日本島津公司）型X射線衍射儀測(cè)試蒙脫土和改性蒙脫土的層間距；用濟(jì)南蘭光BLD－200N電子剝離試驗(yàn)機(jī)測(cè)試薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率，測(cè)試速率為5 mm/min；用Nicolet Impact 420型傅立葉紅外分析儀測(cè)試薄膜的FT－IR特征吸收譜帶；用PTR－2型熱天平及CR－T型高溫差熱儀測(cè)定薄膜的熱失重（TG）曲線，測(cè)試條件為N2氣氛，范圍30～270℃，升溫速率為10℃／min；用JSM－5510LV（日本JEOL公司）型掃描電子顯微鏡對(duì)薄膜的表面形貌進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測(cè)試

蒙脫土和有機(jī)蒙脫土的衍射峰分別出現(xiàn)在2θ＝6．97°和2θ＝3．36°，根據(jù)bragg方程2dsinθ＝nλ計(jì)算，經(jīng)改性后蒙脫土的層間距由1．267 nm增至2．627 nm，這表明季銨鹽進(jìn)入蒙脫土層間，從而撐大了蒙脫土的層間距，成功制備出了插層結(jié)構(gòu)有機(jī)蒙脫土.蒙脫土與有機(jī)改性蒙脫土的X射線衍射曲線見圖1.

圖1 蒙脫土（a）與有機(jī)改性蒙脫土（b）的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of MMT（a）and OMMT（b）

2.2 FT－IR分析

純PLA，CNC/PLA，CNC/OMMT/PLA的紅外光譜見圖2.如圖2a所示，2 998 cm－1和2 942 cm－1處吸收峰為甲基中C－H鍵的伸縮振動(dòng)，1 751 cm－1處吸收峰為C＝O鍵伸縮振動(dòng)，1 204 cm－1和1 075 cm－1的吸收峰對(duì)應(yīng)C－O－C的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，以上均為PLA的特征吸收峰.由圖2a和2b、2c對(duì)比可知，在添加了s－CNC后，在3 341 cm－1處出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰，為CNC中O－H鍵的伸縮振動(dòng)，此處為CNC的特征峰之一［10］，表明CNC已經(jīng)進(jìn)入PLA薄膜中.而2c與2b所顯示的吸收峰無明顯區(qū)別，這是由于本實(shí)驗(yàn)中MMT與CNC所使用的改性劑一致，而MMT本身的特征峰被覆蓋所致.

圖2 純PLA（a），CNC/PLA（b），CNC/OMMT/PLA（c）的紅外光譜圖Fig.2 FT－IR spectra of PLA（a），CNC/PLA（b）and CNC/OMMT/PLA（c）

2.3 拉伸性能

CNC對(duì)PLA拉伸性能的影響如圖3所示，隨著CNC添加量的增大，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度緩慢下降，這可能是由于CNC的加入導(dǎo)致PLA結(jié)晶度的下降所致；而復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率則顯示出了先增大后減小的趨勢(shì)，在5%時(shí)達(dá)到最大值，這是由于CNC表面存在大量活性較高的表面羥基，這些羥基與PLA分子間形成氫鍵，削弱了分子鏈間的交聯(lián)結(jié)點(diǎn)，從而起到了增塑的作用；但CNC添加量繼續(xù)增大時(shí)，由于自身團(tuán)聚作用導(dǎo)致CNC在PLA中的分散性下降，界面粘結(jié)性變差，PLA結(jié)構(gòu)缺陷增多，薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率下降［11－12］.

OMMT改性聚乳酸的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4中顯示，隨著MMT的添加量的增大，PLA復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這是由于MMT的片層結(jié)構(gòu)與PLA分子鏈存在較強(qiáng)的界面相互作用，且MMT片層本身具有較強(qiáng)的剛性［13－14］，在添加量為3%以內(nèi)時(shí)，MMT片層在聚乳酸中分散良好，這些原因都使得復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度增大，但當(dāng)MMT添加量超過3%時(shí)，薄膜的機(jī)械性能變差，其原因可能是由于MMT量增大而產(chǎn)生團(tuán)聚導(dǎo)致的.

圖3 CNC添加量對(duì)PLA的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.3 Effect of CNC on tensile strength and elongation at break of PLA

圖4 OMMT添加量對(duì)PLA的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.4 Effect of OMMT on tensile strength and elongation at break of PLA

將兩種納米改性材料同時(shí)加入聚乳酸所得的CNC/OMMT/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖5所示（OMMT添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為3%，改變CNC的添加量），通過圖3與圖5的對(duì)比可知，CNC/OMMT/PLA復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率曲線與僅添加CNC的改性PLA薄膜的拉伸性能曲線變化趨勢(shì)一致，而在添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，OMMT的加入使得拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均得到了進(jìn)一步的提升，這是由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的OMMT在PLA基體中分散性良好，而兩種納米改性材料對(duì)PLA拉伸性能的改性可能存在協(xié)同作用.

2.4 熱重（TG）分析

TG測(cè)試結(jié)果如圖6所示，4種薄膜顯示出了不同程度的熱損失，其中100℃以下時(shí)的熱損失主要為殘留溶劑，從210℃左右起，CNC/PLA的熱損失速率明顯增大，這是由于CNC的熱穩(wěn)定性較差，開始出現(xiàn)熱分解，同時(shí)，CNC的加入也增大了PLA分子鏈的活動(dòng)性，使其更容易散熱［15］；同樣地，對(duì)比圖6c與6d，CNC/OMMT/PLA比OMMT/PLA熱損失速率更大.而由圖6a與6c對(duì)比可知，在添加OMMT之后，復(fù)合薄膜得到熱損失明顯減小，這是因?yàn)槊擅撏帘旧頌橐环N熱穩(wěn)定性良好的無機(jī)填料，同時(shí)，其片層結(jié)構(gòu)具有很好的隔熱性能，使得熱分解產(chǎn)生的低聚物和小分子難以擴(kuò)散［16］；該結(jié)果也可從側(cè)面證明經(jīng)有機(jī)改性后的蒙脫土與PLA相容性較好；4種PLA復(fù)合薄膜中，耐熱性最差的CNC/PLA膜在250℃時(shí)熱損失在8%以內(nèi)，這也基本保證了復(fù)合材料在加工中的耐熱性能.

圖5 CNC/OMMT/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.5 Tensile strength and elongation at break of CNC/OMMT/PLA composites

圖6 純PLA（a），CNC／PLA（b），OMMT／PLA（c），CNC／OMMT／PLA（d）的TG曲線Fig.6 TG curves of PLA（a），CNC／PLA（b），OMMT／PLA（c）and CNC／OMMT／PLA（d）

2.5 SEM測(cè)試

純PLA，CNC/PLA，OMMT/PLA，CNC/OMMT/PLA的SEM照片見圖7.如圖7a所示，純PLA的表面存在不平滑的褶皺；圖7b中，CNC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）在PLA基體中的分散性和相容性良好，PLA復(fù)合膜表面更加光滑，可能是CNC的表面羥基與PLA分子形成氫鍵，削弱了交聯(lián)結(jié)點(diǎn)所致；而由圖7c觀察可知，OMMT（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%）在PLA基體中相容性較CNC稍差，存在少量團(tuán)聚現(xiàn)象；圖7d所示，在同時(shí)添加CNC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）和OMMT（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%）之后，CNC在PLA基體中的相容性與分散性無明顯變化，而OMMT亦分散均勻，在聚乳酸中呈海島結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對(duì)聚乳酸產(chǎn)生了增強(qiáng)增韌的效果，這也與拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果中同時(shí)添加兩種改性材料，聚乳酸性能得到進(jìn)一步提升的結(jié)果相吻合.

圖7 純PLA（a），CNC/PLA（b），OMMT/PLA（c），CNC/OMMT/PLA（d）的SEM圖Fig.7 SEM images of PLA（a），CNC/PLA（b），OMMT/PLA（c）and CNC/OMMT/PLA（d）

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)成功制備了一系列聚乳酸及改性聚乳酸復(fù)合薄膜，兩種納米改性材料在聚乳酸基體中均勻分散，其中納米纖維素顯著提升了聚乳酸的斷裂伸長(zhǎng)率，蒙脫土明顯改善了聚乳酸的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，而同時(shí)添加兩種改性材料使得PLA復(fù)合薄膜的機(jī)械性能得到了進(jìn)一步提升.

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金、湖北省青年科技晨光計(jì)劃、武漢市應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目、武漢市軟科學(xué)研究計(jì)劃對(duì)本研究的資助！

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Effect of cellulose nanocrystals and montmorillonite on properties of polylactic acid composites

LI Yang，WU Yao，QIN Hui－ting，ZHANG Qi，LI Chao，LIU Zhi－tian
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

After modifying cellulose nanocrystals（CNC）and montmorillonite（MMT）organically，a series films，including pure polylactic acid（PLA），CNC or organic montmorillonite（OMMT）modified PLA，and CNC/ OMMT mixed－modified PLA were prepared．The chemical structures of PLA and PLA composites were characterized by FT－IR．The effect of CNC and OMMT on the mechanical properties of PLA was studied by tensile test．The results reveal that the additions of CNC and OMMT improve the elongation at break and tensile strength of PLA,respectively,and CNC/OMMT mixed－modified PLA shows better properties than single additive-moditied PLA．The result of thermogravimetric analysis shows that the thermostability of PLA is enhanced by adding OMMT，while is reduced by mixing CNC．The surface morphology of the films was observed by scanning electron microscope．The images show that CNC and OMMT disperse in PLA evenly，and OMMT presents sea island structure in CNC/OMMT mixed－modified PLA film．

polylactic acid；film；cellulose nanocrystals；montmorillonite；composite

O631

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.11.006

1674－2869（2015）11－0027－06

本文編輯：龔曉寧

2015－10－19

國家自然科學(xué)基金（51003080）；湖北省青年科技晨光計(jì)劃（2014．5）；武漢市應(yīng)用基礎(chǔ)研究（2015010101010018）；武漢市軟科學(xué)研究計(jì)劃（2015040606010250）

李洋（1991－），男，湖北武漢人，碩士研究生.研究方向：高分子化學(xué)與物理．*通信聯(lián)系人