自乳化水性環(huán)氧樹脂的自由基接枝法合成

張靜靜，向鵬飛，官仕龍*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

自乳化水性環(huán)氧樹脂的自由基接枝法合成

張靜靜1，2，向鵬飛1，2，官仕龍1，2*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

通過自由基接枝法在雙酚A型環(huán)氧樹脂分子上引入順丁烯二酸酐，所得產(chǎn)物經(jīng)水解，中和制得自乳化性能的水性環(huán)氧樹脂.考察了環(huán)氧樹脂的種類、溶劑、引發(fā)劑的種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、順丁烯二酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、中和劑及助溶劑對水性環(huán)氧樹脂的水分散性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明：當(dāng)順丁烯二酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、引發(fā)劑過氧化苯甲酰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%（兩者均以E－20環(huán)氧樹脂的用量為基準(zhǔn)），接枝反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為9 h，中和劑為N，N－二甲基乙醇胺，pH值為7．0～7．5，選用二氧六環(huán)和乙二醇單丁醚的混合物作溶劑時(shí)制得固含量為25%的水性環(huán)氧樹脂，其儲(chǔ)藏穩(wěn)定期為2個(gè)月.

A型環(huán)氧樹脂；順丁烯二酸酐；水性涂料；自由基接枝

0 引言

環(huán)氧樹脂是一種常用的熱固性樹脂，具有許多優(yōu)良的性能，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、建筑、交通、電子電氣、航空及航天等領(lǐng)域［1］.但單純成分的環(huán)氧樹脂缺點(diǎn)較多，固化后的環(huán)氧樹脂質(zhì)脆，內(nèi)應(yīng)力較高，不耐氣候變化和濕熱環(huán)境，不耐沖擊，容易開裂，很難滿足現(xiàn)代工程技術(shù)的發(fā)展需求，同時(shí)，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂使用過程中只能溶于有機(jī)溶劑，而絕大多數(shù)有機(jī)溶劑都有毒性，必然對操作工人和環(huán)境造成危害.所以必須對環(huán)氧樹脂進(jìn)行水性化改性、增韌改性，阻燃改性等.對環(huán)氧樹脂進(jìn)行化學(xué)改性成為目前化學(xué)研究的熱點(diǎn)［2－5］.

通常，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行化學(xué)改性，是利用環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)與改性劑上的活性基團(tuán)，如羧基、氨基等反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的，這樣必然減少環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)量，降低環(huán)氧樹脂固有的優(yōu)良性能.

通過自由基接枝方法使環(huán)氧樹脂接枝順丁烯二酸酐，在環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)量基本不發(fā)生改變的情況下，使環(huán)氧樹脂分子中帶有酸酐官能團(tuán).這樣，利用酸酐官能團(tuán)可以對環(huán)氧樹脂繼續(xù)改性，比如，酸酐基團(tuán)水解，再中和，可制得水性自乳化環(huán)氧樹脂；與端羥基聚丁二烯、端羥基丁腈橡膠等反應(yīng)可以對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性.

本研究選用二氧六環(huán)為溶劑，過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，通過自由基接枝法在環(huán)氧樹脂分子上引入酸酐基團(tuán)，然后經(jīng)過水解，使酸酐基團(tuán)變成羧基，進(jìn)而用N，N－二甲基乙醇胺為中和劑，制備了自乳化水性環(huán)氧樹脂，所制備的水性環(huán)氧樹脂綜合性能優(yōu)良.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

E－44環(huán)氧樹脂、E－20環(huán)氧樹脂，均為工業(yè)品，岳陽石化總廠生產(chǎn)；過氧化苯甲酰（BPO），分析純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；丙酮、乙二醇單丁醚（EGME）、N，N－二甲基乙醇胺、氨水，均為分析純，天津科密歐試劑生產(chǎn)；順丁烯二酸酐（MA）、二氧六環(huán)、三乙胺、氫氧化鈉，均為分析純，國藥試劑集團(tuán)生產(chǎn).

1.2 合成工藝

取20 g的環(huán)氧樹脂于三口瓶中，在80℃下預(yù)熱15 min，加入15 mL的二氧六環(huán)溶劑，恒溫?cái)嚢?，使環(huán)氧樹脂完全溶解.升溫至100℃，加入第一批順丁烯二酸酐和過氧化苯甲酰，恒溫?cái)嚢?，順丁烯二酸酐和過氧化苯甲酰分3次加入，每次間隔時(shí)間為3 h.反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間后出料即得改性環(huán)氧樹脂.取一定量的改性樹脂，用去離子水浸泡到30 min讓酸酐水解.接著用去離子水洗數(shù)次，至樹脂變硬.洗除二氧六環(huán)和順丁烯二酸酐之后，加入適量的去離子水，加入少量的乙二醇單丁醚，在一定溫度下高速攪拌，慢慢滴加中和劑至pH值為7．0～7．5，即得固含量約為25%的水性環(huán)氧樹脂分散液.

1.3 固含量的測定

根據(jù)國標(biāo)GB1725－79測定乳液固含量.

1.4 水穩(wěn)定性測定

將水分散液放入密封的玻璃瓶中，每天觀察是否出現(xiàn)分層，記下出現(xiàn)分層的分散液絮凝的時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

合成環(huán)氧樹脂－順丁烯二酸酐接枝共聚物是溶液聚合反應(yīng)，環(huán)氧樹脂只溶于有機(jī)溶劑，所以需要選擇出合適的溶劑.環(huán)氧樹脂溶劑的選擇要注意它的極性、對樹脂的溶解性、沸點(diǎn)、揮發(fā)速率及其反應(yīng)性.對于參加反應(yīng)的環(huán)氧樹脂、順丁烯二酸酐及引發(fā)劑具有較好的化學(xué)惰性.為了盡可能抑制反應(yīng)過程中環(huán)氧開環(huán)等副反應(yīng)，應(yīng)選擇惰性有機(jī)溶劑.酮、酯和醇醚溶劑是環(huán)氧樹脂的優(yōu)良溶劑，但用酯和酮做溶劑時(shí)，會(huì)影響胺或其加成物等做固化劑.醇類對環(huán)氧樹脂溶解性差，通常做稀釋劑使用，但是醇可和本實(shí)驗(yàn)中用到的順丁烯二酸酐反應(yīng)，因此不能在溶劑中使用.二氧六環(huán)對環(huán)氧樹脂和順丁烯二酸酐具有良好的溶解力，而且不與它們反應(yīng)，與水互溶，沸點(diǎn)101℃.在樹脂中和前可以用水洗掉大部分，殘留的溶劑對溶液還有一定的穩(wěn)定作用，因此本實(shí)驗(yàn)選用二氧六環(huán)作為溶劑.

2.2 環(huán)氧樹脂的選擇

對雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝改性，主要是利用其分子中的亞甲基和次甲基進(jìn)行的.雙酚A型環(huán)氧樹脂醚鍵的α位亞甲基氫和β位次甲基氫性質(zhì)較為活潑，通過引發(fā)劑使環(huán)氧樹脂與單體發(fā)生自由基接枝反應(yīng).潛在的接枝點(diǎn)位數(shù)與環(huán)氧樹脂的相對分子質(zhì)量成正比，環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量越大越有利于接枝共聚的發(fā)生，是因?yàn)橐肓俗銐蚨嗟挠H水性羧基.由表1可知隨著環(huán)氧樹脂平均相對分子質(zhì)量的增加，乳液穩(wěn)定性提高.

表1 環(huán)氧樹脂類別對接枝產(chǎn)物水分散液的影響Table 1 Influence of the kind of epoxy resin on the stability of the water dispersion

2.3 引發(fā)劑的種類及用量

由于本實(shí)驗(yàn)采用的是溶液聚合法，使用了有機(jī)溶劑二氧六環(huán)，反應(yīng)溫度為100℃，可以采用一般的油溶性的引發(fā)劑.偶氮二異丁腈（ABIN）加熱時(shí)分解速率低，沒有脫氫能力，故舍棄.過氧化二苯甲酰就不存在上述問題.所以實(shí)驗(yàn)采用的引發(fā)劑是過氧化二苯甲酰.增加引發(fā)劑的用量會(huì)促使反應(yīng)更容易，引發(fā)劑用量與接枝產(chǎn)物羧值關(guān)系如圖1所示，圖中MA為順丁烯二酸酐（Maleic anhydride）.

當(dāng)反應(yīng)溫度固定在100℃，反應(yīng)時(shí)間固定在9 h，加引發(fā)劑比不加引發(fā)劑，接枝產(chǎn)物羧值有了明顯的提高，說明了接枝機(jī)理的合理性.隨著引發(fā)劑用量的增多，羧值逐步升高.但當(dāng)用量增加到0．6 g后，羧值增加的趨勢變得不明顯.在反應(yīng)的初期，由于引發(fā)劑有比較高的濃度，羧值增加較快，但當(dāng)引發(fā)劑的濃度增大到一定時(shí)，羧值幾乎不怎么增加.所以，本實(shí)驗(yàn)引發(fā)劑BPO最佳用量為0．6 g.

圖1 引發(fā)劑用量對產(chǎn)物羧值的影響Fig.1 Influence of the amount of BPO on the carboxyl value of the graft product

2.4 反應(yīng)溫度的影響

溫度對接枝共聚反應(yīng)的影響很大，溫度的高低和引發(fā)劑的分解速率成正比.順丁烯二酸酐自聚較困難，接枝反應(yīng)過程中，主要有兩類反應(yīng)在互相競爭：一類是順丁烯二酸酐與環(huán)氧樹脂的接枝反應(yīng)；另一類是順丁烯二酸酐與環(huán)氧樹脂的酯化反應(yīng).順丁烯二酸酐與環(huán)氧樹脂的酯化反應(yīng)通常需要在催化劑的作用下才能有效地進(jìn)行，在無催化劑存在下，酯化反應(yīng)進(jìn)行得很慢.順丁烯二酸酐與環(huán)氧樹脂的接枝反應(yīng)必須在較高的溫度下進(jìn)行，較高的反應(yīng)溫度為引發(fā)劑釋放自由基奪取氫原子產(chǎn)生接枝位點(diǎn)提供能量.當(dāng)溫度在100℃時(shí)接枝產(chǎn)物的羧值最大.而溶劑二氧六環(huán)的沸點(diǎn)是101℃，受溶劑沸點(diǎn)限制，最佳反應(yīng)溫度以100℃為宜，如圖2所示.

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物羧值的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on the carboxyl value of the graft product

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

在最佳反應(yīng)溫度下，保持反應(yīng)物和引發(fā)劑用量不變，反應(yīng)時(shí)間對接枝產(chǎn)物的羧值的變化見圖3.從圖3可以看到，開始時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，羧值增大，到9 h時(shí)，羧值開始減小.環(huán)氧樹脂分子鏈上能夠產(chǎn)生接枝點(diǎn)的碳原子基本上都達(dá)到了飽和狀態(tài)，順丁烯二酸酐是環(huán)氧樹脂的固化劑，開始出現(xiàn)部分的交聯(lián)固化反應(yīng)，反應(yīng)體系的黏度增大，延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)使羧值減小.所以接枝反應(yīng)適宜的時(shí)間為9 h.

表2 順丁烯二酸酐用量對分散液性能的影響Table 2 Influence of the amount of maleic anhydride on the property of the water dispersion

圖3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物羧值的影響Fig.3 Influence of reaction time on the carboxyl value of the graft product

2.6 順丁烯二酸酐用量的影響

保持環(huán)氧樹脂的質(zhì)量和引發(fā)劑的濃度不變，改變順丁烯二酸酐的用量，考察其對接枝產(chǎn)物分散液性能的影響.由表2可知：在順丁烯二酸酐用量較多和較少時(shí)，接枝產(chǎn)物的水分散液都不太穩(wěn)定，原因是，一方面，在環(huán)氧樹脂的質(zhì)量不變，引發(fā)劑的濃度不變的情況下，由于環(huán)氧樹脂分子中接枝點(diǎn)位數(shù)不變，增加順丁烯二酸酐的用量并不能使生成的環(huán)氧－順丁烯二酸酐接枝產(chǎn)物的物質(zhì)的量增多，相反，過多的順丁烯二酸酐將導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的部分交聯(lián)固化，親水基團(tuán)損失，表現(xiàn)為如圖4所示，當(dāng)順丁烯二酸酐的用量達(dá)到一定時(shí)，羧值開始減小.另一方面，順丁烯二酸酐用量比較少時(shí)，無法接枝全部的的環(huán)氧樹脂，體系中環(huán)氧樹脂剩余比較多，環(huán)氧樹脂的剛性和疏水性導(dǎo)致只靠簡單的物理方法不能使它完全乳化分散，容易形成顆粒沉淀.當(dāng)順丁烯二酸酐的用量為6 g時(shí)，接枝產(chǎn)物的水分散液才較穩(wěn)定.所以順丁烯二酸酐最佳用量為6 g.

2.7 中和劑種類的影響

圖4 順丁烯二酸酐用量對接枝產(chǎn)物羧值的影響Fig.4 Influence of the amount of maleic anhydride on the carboxyl value of the graft product

經(jīng)過化學(xué)改性的環(huán)氧樹脂還需要加入堿來中和羧酸，使接枝產(chǎn)物分子帶上負(fù)電荷，加水分散后分子間的同性電荷斥力會(huì)打破羥基的締和，使之形成水分散體系.選用中和劑時(shí)要考慮它的毒性、價(jià)格以及對接枝產(chǎn)物乳液穩(wěn)定性的影響等.在涂料固化成膜時(shí)，有機(jī)胺成鹽之后易揮發(fā)，釋放出的羧基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)，形成性能優(yōu)良的交聯(lián)涂膜，但若揮發(fā)較快也會(huì)造成涂膜烘烤起泡和表面起皺.三乙胺堿性強(qiáng)，用量比較少，但其沸點(diǎn)低，而N，N－二甲基乙醇胺的沸點(diǎn)比前者要高，所形成的涂膜更具有裝飾性.

表3 中和劑對接枝產(chǎn)物水分散性和水穩(wěn)定性的影響Table 3 Influence of the kind of neutralizer on the water dispersibility and water stability of the graft product

由上表3可見，中和成鹽以后，使用N，N－二甲基乙醇胺時(shí)，水分散液變成淡黃色透明穩(wěn)定性好的乳液，并且N，N－二甲基乙醇胺還有助溶劑的作用.故選用N，N－二甲基乙醇胺為中和劑.

酸堿性對接枝產(chǎn)物的中和也起著非常重要的作用.經(jīng)實(shí)驗(yàn)測試，pH值為7．0～7．5為宜，過量則涂膜易變黃發(fā)脆.乳液粘度隨pH值的提高而增大，如圖5所示，pH適宜的環(huán)境下，羧基的締合狀態(tài)解離，更加具有親水性.中和越完全，在水中越能伸展.

2.8 助溶劑的影響

助溶劑的選擇，一定要能很好地和水性環(huán)氧涂料相容.為了防止凝膠現(xiàn)象的產(chǎn)生，應(yīng)該使用非離子型助溶劑.本文選用常用助溶劑乙二醇單丁醚，如下表4所示，隨著乙二醇單丁醚用量的增加，乳液呈現(xiàn)出較好的水分散性.

圖5 接枝產(chǎn)物水分散液粘度隨pH值的變化Fig.5 The viscosity of the water dispersion of the graft product vary with the neutralizing liquid pH

表4 助溶劑用量對改性樹脂水分散性的影響Table 4 Influence of the amount of the cosolvent on the property of the water dispersion of the modified resin

3 結(jié)語

a.在BPO的引發(fā)下，以二氧六環(huán)為溶劑，E－20環(huán)氧樹脂與順丁烯二酸酐發(fā)生接枝反應(yīng)，得到的改性環(huán)氧樹脂既具有良好親水性又保留了大部分環(huán)氧基團(tuán)；

b.確定了最佳工藝為：順丁烯二酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、引發(fā)劑過氧化苯甲酰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%（兩者均以E－20環(huán)氧樹脂的用量為基準(zhǔn)），接枝反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間9 h，中和劑為N，N－二甲基乙醇胺，pH值為7．0～7．5，溶劑選用二氧六環(huán)和乙二醇單丁醚的混合溶劑，得到固含量為25%的水分散體系，其儲(chǔ)藏穩(wěn)定期為2個(gè)月.

致謝

感謝武漢工程大學(xué)研究生處的資助！

［1］官仕龍．涂料化學(xué)及工藝學(xué)［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013．

GUAN Shi－long．Coating chemistry and technology［M］．Beijing：Chemical Industry Press，2013．（in Chinese）

［2］方茹，王乃康，景介輝，等．接枝型水性環(huán)氧樹脂的合成研究［J］．遼寧化工，2008，37（1）：16－19．

FANG Ru，WANG Nai－kang，JIN Jie－h(huán)ui，et al．Reserch on Synthesis of graft waterborne epoxy resin［J］．Liaoning Chemical Industry，2008，37（1）：16－19．（in Chinese）

［3］胡登華，官仕龍，董桂芳，等．自乳化水性環(huán)氧樹脂的合成［J］．武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33（8）：45－48．

HU Deng－h(huán)ua，GUAN Shi－long，DONG Gui－fang，et al．Synthesis of self－emulsifiable water－borne epoxy resin［J］．Journal of Wuhan Institute of Technology， 2011，33（8）：45－48．（in Chinese）

［4］REMI B，DUNCAN J A，F(xiàn)LORIOT Y，et al．Waterborneepoxycoatingcompositionandmethod：US，20060135656［P］.2006－06－22．

［5］DUBOWIK D A，LUCAS P A．A Novel Water－borne Epoxy Resin for Zero－VOC，Two－Component Coatings［J］．Surface Coatings International：Part A，2001（3）：126－130．

Synthesis of self－emulsifiable water－borne epoxy resin by free radical grafting process

ZHANG Jing－jing1，2，XIANG Peng－fei1，2，GUAN Shi－long1，2
1．School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2．Key Laboratory for Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China

A self－emulsifiable water－borne epoxy resin was prepared by the free radical grafting reaction of bisphenol A type epoxy resin with maleic anhydride．The influence of the epoxy resin type，the type and mass fraction of initiator and solvent，the temperature and time of reaction，and the mass fraction of maleic anhydride，neutralizer and cosolvent on the dispersion and stability of the self－emulsifiable water－borne epoxy resin were explored．The result showed that the water－borne epoxy resin with 25%solid contents is obtained and it can be stored stably for two months at 30%of mass fraction of maleic anhydride，3%of mass fraction of benzoyl peroxide（both based on the dosage of E－20），pH 7．0～7．5，N，N－dimethyl ethanolamine as the neutralizer，the mixture of ethylene glycol monobutyl ether and dioxane as solvent，temperature of 100℃and reaction time of 9 hours．

bisphenol A epoxy resin；maleic anhydride；water paint；free radical grafting method

TQ31

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.11.003

1674－2869（2015）11－0010－05

本文編輯：張瑞

2015－9－5

武漢工程大學(xué)第六屆研究生教育創(chuàng)新基金（CX2014005）

張靜靜（1989－），女，河南周口人，碩士研究生．研究方向：水性涂料．*通信聯(lián)系人