仲十二醇的催化氫化法制備

舒暢，曾天宇，楊海濤，張志鵬，奚強(qiáng)

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

仲十二醇的催化氫化法制備

舒暢，曾天宇，楊海濤，張志鵬，奚強(qiáng)*

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

針對(duì)仲十二醇的工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)烷酮的問(wèn)題，以混合十二烷酮為原料，Ru配合物為催化劑，經(jīng)催化氫化制備仲十二醇.研究了催化劑用量、堿、溫度、氫氣壓力、反應(yīng)時(shí)間對(duì)氫化反應(yīng)的影響，確定了較佳的工藝參數(shù)：十二烷酮與催化劑物質(zhì)的量比為50 000∶1，叔丁醇鉀為十二烷酮摩爾量的1∶100，氫氣壓力3 MPa，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí).在此條件下，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99．3%，產(chǎn)物經(jīng)由紅外吸收光譜表征.研究發(fā)現(xiàn)，催化劑在循環(huán)使用30次時(shí)仍具有較高活性，反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn).

催化氫化；十二烷酮；仲十二醇；Ru催化劑

0 引言

高級(jí)脂肪醇在精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，可用于制造表面活性劑、洗滌劑、增塑劑和其他一些特種化學(xué)品，被廣泛用于輕工、化工、冶金、醫(yī)藥等領(lǐng)域.當(dāng)前脂肪醇市場(chǎng)面臨供大于求的局面，如何降低生產(chǎn)成本將是生產(chǎn)廠商重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題［1］.工業(yè)上有大量的副產(chǎn)物混合十二烷酮，將十二烷酮還原為醇能大大減少生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量.

常用的還原方法有氫化物還原和催化氫化還原.常用的氫化物有氫化鋁鋰、硼氫化鈉等［2-3］，氫化物還原常需當(dāng)量或數(shù)個(gè)當(dāng)量于底物的氫化物，副產(chǎn)物較多，后處理繁瑣，使用成本高昂，且對(duì)環(huán)境危害大.催化氫化還原法操作簡(jiǎn)單、安全環(huán)保，催化劑使用量小且多能重復(fù)利用，是一種具有良好應(yīng)用前景的還原方法［4-5］.我們發(fā)現(xiàn)［RuCl2（NNHPPh2PPh2）］催化劑［6-7］對(duì)十二烷酮?dú)浠哂辛己玫拇呋钚裕磻?yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，且對(duì)環(huán)境友好.我們采用單因素分析法，研究了催化劑用量、堿、溫度、氫氣壓力及反應(yīng)時(shí)間對(duì)十二烷酮催化氫化反應(yīng)的影響.氫化反應(yīng)式及［RuCl2（NNHPPh2PPh2）］催化劑具體結(jié)構(gòu)如下：

其中，m＋n＝9；

［RuCl2（NNHPPh2PPh2）］：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

儀器：DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司）；SHZ－D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限公司）；300 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜；Thermofisher Nicolet紅外光譜儀（Thermo公司）；玻璃精餾塔裝置（天津川友科技有限公司）；GC－4000A氣相色譜儀（北京東西儀器）.

試劑：混合十二烷酮（工業(yè)副產(chǎn)物，羰值301、羥值0．23）；［RuCl2（NNHPPh2PPh2）］催化劑（自制）；氫氣（純度＞99．99%）；叔丁醇鉀（國(guó)藥試劑，分析純）；碳酸鉀（國(guó)藥試劑，分析純）；三乙胺（國(guó)藥試劑，分析純）；乙醇鈉（國(guó)藥試劑，分析純）.

1.2 十二烷酮催化氫化還原

向高壓反應(yīng)釜具攪拌磁子，300 mL中依次加入混合十二烷酮0．5 mol、催化劑0．01 mmol，密閉高壓釜，沖入氫氣3 MPa，對(duì)高壓反應(yīng)釜及連接管路檢漏，確認(rèn)無(wú)漏氣后，沖換氫氣5次置換釜內(nèi)空氣，沖入氫氣3 MPa，開(kāi)啟攪拌，緩慢升高油浴溫度至釜溫80℃，攪拌反應(yīng)10 h.

待反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜置于冰水浴中冷卻，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入250 mL三口燒瓶，燒瓶上端接一塔板數(shù)約為30的精餾柱，在5.985 Pa下減壓精餾，在120～144℃收集輕組分，產(chǎn)物混合十二醇收集在144～150℃餾分，測(cè)定其羥值、羰值、紅外吸收光譜.燒瓶?jī)?nèi)少量殘液轉(zhuǎn)回高壓反應(yīng)釜，補(bǔ)加混合十二烷酮0．5 mol，使反應(yīng)條件與初次相同，催化劑循環(huán)使用.

1.3 分析方法

羰值按GB／T6324．6測(cè)定；羥值按GB／T16451－2008測(cè)定；

轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的分析與表征

實(shí)驗(yàn)測(cè)得，產(chǎn)物混合十二醇羥值298（十二醇理論羥值301．1），酸值0．059，羰值0．296，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99．0%.紅外光譜圖如圖1所示，主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰（cm－1）為：3 353（O－H伸縮振動(dòng)）；2 957（－CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)）；2 926（－CH2－不對(duì)稱伸縮振動(dòng)）；2 855（－CH2－對(duì)稱伸縮振動(dòng)）；1 465（－CH3和－CH2－變形振動(dòng)）；1 377（－CH3對(duì)稱伸變形振動(dòng)）；1 119（仲醇C－O伸縮振動(dòng)）；722（－CH2－面內(nèi)搖擺振動(dòng)）.

圖1 產(chǎn)物紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of product

2.2 催化劑用量的影響

取混合十二烷酮0．5 mol，叔丁醇鉀5 mmol，改變催化劑用量作對(duì)比試驗(yàn)，在氫氣壓力3 MPa，溫度80℃條件下，反應(yīng)10 h，催化劑用量對(duì)氫化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖2.

圖2 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of catalyst amount on conversion rate of hydrogenation

從圖2可以看出，在給定的實(shí)驗(yàn)條件下，氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加而增加，混合十二烷酮與催化劑物質(zhì)的量比在100 000至50 000區(qū)間，轉(zhuǎn)化率有明顯提高.這是因?yàn)樵黾哟呋瘎┑臐舛?，催化劑活性物種濃度隨之增加，從而加快了反應(yīng)的進(jìn)行.繼續(xù)提高催化劑用量，轉(zhuǎn)化率變化趨于平緩.綜合考慮氫化效率和經(jīng)濟(jì)性，混合十二烷酮與催化劑物質(zhì)的量比以50 000∶1為宜.

2.3 助催化劑堿的影響

取混合十二烷酮0．5 mol，催化劑0．01 mmol，在氫氣壓力3 MPa，溫度80℃條件下，反應(yīng)10 h，堿對(duì)氫化反應(yīng)的影響見(jiàn)表1.

表1 堿對(duì)氫化反應(yīng)的影響Table 1 Effect of base on conversion rate of hydrogenation

本研究所采用的Ru催化劑需要一定量的堿使之活化，由表1可知，在選用的四種堿中，叔丁醇鉀的助催化效果最好，其摩爾量為十二烷酮1%時(shí)轉(zhuǎn)化率最高.因此，確定助催化劑為叔丁醇鉀，使用量為十二烷酮摩爾量的1%.

2.4 反應(yīng)溫度的影響

取混合十二烷酮0．5 mol，催化劑0．01 mmol，叔丁醇鉀5 mmol，氫氣壓力3 MPa，反應(yīng)10 h，改變反應(yīng)溫度作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度對(duì)氫化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖3.

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)氫化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of temperature on conversion rate of hydrogenation

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，轉(zhuǎn)化率增加，在80℃達(dá)到極大值，此時(shí)催化劑活性最高，反應(yīng)溫度超過(guò)80℃后，轉(zhuǎn)化率降低，催化劑活性降低.因此，反應(yīng)溫度在80℃最佳.

2.5 氫氣壓力的影響

取混合十二烷酮0．5 mol，催化劑0．01 mmol，叔丁醇鉀5 mmol，溫度80℃，反應(yīng)5 h，改變氫氣壓力作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，氫氣壓力對(duì)氫化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖4.

圖4 氫氣壓力對(duì)氫化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of hydrogen pressure on conversion rate of hydrogenation

從圖4可以看出，隨著氫氣壓力增加，氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不斷提高，當(dāng)氫氣壓力增加到3 MPa時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99．3%，繼續(xù)增加氫氣壓力反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本不再提高.這可能是由于氫氣壓力影響氫氣向液相的傳質(zhì)效率，氫氣壓力越大，氫氣向液相的傳質(zhì)動(dòng)力越大，氫氣壓力高于3 MPa時(shí)，氫氣壓力不再是主要影響因素，由此確定合適的氫氣壓力為3 MPa.

2.6 反應(yīng)時(shí)間的影響

取混合十二烷酮0．5 mol，催化劑0．01 mmol，叔丁醇鉀5 mmol，在氫氣壓力3 MPa，溫度80℃條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)氫化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氫化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of reaction time on conversion rate of hydrogenation

從圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，超過(guò)10 h后轉(zhuǎn)化率提高十分有限，而能耗卻大大增加.從經(jīng)濟(jì)角度考慮，合適的反應(yīng)時(shí)間為10 h.

2.7 催化劑的循環(huán)套用

取混合十二烷酮0．5 mol，催化劑0．01 mmol，叔丁醇鉀5 mmol，在氫氣壓力3 MPa，溫度80℃條件下，反應(yīng)10 h，反應(yīng)完成后，經(jīng)減壓蒸餾蒸出產(chǎn)物，催化劑留存于少量殘液中，補(bǔ)加混合十二烷酮，按初次條件反應(yīng)，多次套用結(jié)果見(jiàn)圖6.

圖6 催化劑的循環(huán)套用Fig.6 Effect of catalyst recycling on conversion rate of hydrogenation

由圖6可知，催化劑在套用30次后混合十二醇仍有很高的收率，就整個(gè)反應(yīng)而言，催化劑成本幾可忽略不計(jì).

3 結(jié)語(yǔ)

本研究以混合十二烷酮為原料，采用NNHPP型Ru配合物作催化劑，經(jīng)氫化還原得到混合十二醇，并通過(guò)紅外吸收光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征.

研究表明，催化劑對(duì)混合十二烷酮的氫化反應(yīng)具有很好的催化活性，最佳氫化反應(yīng)條件為：混合十二烷酮與催化劑物質(zhì)的量比為50 000∶1，叔丁醇鉀為十二烷酮摩爾量的1%，氫氣壓力為3 MPa，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h，催化劑可循環(huán)套用30次.最佳反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率可達(dá)99．3%.

［1］印祖?zhèn)ィ畤?guó)內(nèi)脂肪醇市場(chǎng)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)（待續(xù)）［J］．日用化學(xué)品科學(xué)，2007，30（5）：5－7．

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［3］NING Xiao－Shan，DONG Xue－Jiao，XIAO Zu－Feng，et al．Ion－Pair－Catalyzed sodium borohydride reduction in aprotic organic solvents［J］．Asian Journal of Organic Chemistry，2015，4（4）：333－336．

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［6］TAN Xue－feng，YAN Wang，LIU Yuan－h(huán)ua，et al．Highly efficient tetradentate ruthenium catalyst for ester reduction：especially for hydrogenation of fatty acid esters［J］．Organic Letters，2015，17（3）：454－457．

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Synthesis of secondary dodecanol by catalytic hydrogenation

SHU Chang，ZENG Tian－yu，YANG Hai－tao，ZHANG Zhi－peng，XI Qiang
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Aimed at large amounts of by－product ketones generated in the industrial preparation process，the secondary dodecanol was synthesized by catalytic hydrogenation using n－dodecanone（n＝2－6）as started material and ruthenium complex as catalyst．The effects of the amount of catalyst，base，temperature，hydrogen pressure and reaction time on the hydrogenation were investigated．The optimum parameters are obtained at the molar ratio of dodecanone and catalyst of 50 000∶1，the molar ratio of KOtBu and dodecanone of 1∶100，hydrogen pressure of 3 MPa，reaction temperature of 80℃and reaction time of 10 h．At this condition，the conversion rate of hydrogenation is up to 99．3%．The product was characterized by infrared spectroscopy．The catalyst still maintain its activation after 30 times recycling，which demonstrated that the method is mild，environmentally－friendly and feasible to industrial production．

catalytic hydrogenation；dodecanone；secondary dodecanol；ruthenium catalyst

O623.4

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.11.002

1674－2869（2015）11－0006－04

本文編輯：張瑞

2015－09－21

舒暢（1990－），男，湖北漢川人，碩士研究生．研究方向：精細(xì)高分子、手性合成與拆分．*通信聯(lián)系人