橡膠疲勞失效行為的研究進展

歐陽素芳，王麗靜

（中國石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

橡膠作為一種不可替代的彈性材料已經有160多年的應用歷史，在國防建設和經濟建設中得到廣泛應用。橡膠不僅是生活中不可缺少的物質，也是發(fā)展高新技術所必需的高性能材料和功能性材料。為達到減振降噪、柔韌耐磨的目的，橡膠常與金屬復合制成彈性元件，這些彈性元件在許多高精尖領域廣泛應用[1-2]。隨著橡膠制品的使用條件日益苛刻，橡膠疲勞失效問題日益突出，亟需解決。

近年來，與橡膠疲勞失效相關的基礎理論和表征方法研究受到廣泛關注。本文從橡膠疲勞失效的研究方法、橡膠疲勞壽命的影響因素和耐疲勞橡膠的研究進展等方面，綜述橡膠疲勞失效行為的研究概況。

1 橡膠疲勞失效的研究方法

材料疲勞失效過程大致可分為4個時期：疲勞裂紋成核期、微觀裂紋增長期、宏觀裂紋擴展期與瞬時斷裂（失穩(wěn)擴展）期，這4個時期也可以綜合為2個階段，即裂紋形成階段和裂紋擴展階段。裂紋形成階段包括裂紋成核期和微觀裂紋增長期，裂紋擴展階段包括宏觀裂紋擴展期和瞬時斷裂期。疲勞壽命可以相應分為裂紋成核壽命和裂紋擴展壽命2個部分。對于低周疲勞，裂紋形成早，裂紋成核壽命短，裂紋擴展壽命接近疲勞壽命，所以在低周疲勞設計時，主要考慮裂紋擴展壽命。但在高周疲勞中，裂紋成核壽命在疲勞壽命中占主導地位，所以在高周疲勞設計時，既要考慮裂紋成核壽命也要考慮裂紋擴展壽命[3-6]。通常用裂紋成核法和裂紋擴展法預測橡膠疲勞壽命。

1.1 裂紋成核法

從材料承載開始，一直到裂紋形成并擴展至某一可檢測尺寸的過程稱為疲勞裂紋形成階段。裂紋成核法是根據疲勞過程應變或應力的變化來預測裂紋成核壽命。

裂紋成核法始于19世紀60年代對火車輪軸的疲勞研究[7]，該方法在橡膠疲勞研究中的應用始于20世紀40年代[8-9]，并一直延續(xù)至今[10-11]。裂紋成核法中的2個主要參數是最大主應變和應變能密度。橡膠的最大主應變是比較容易獲得的，可以直接從位移計算出來。最大主應變通常用來表征橡膠的裂紋成核壽命，橡膠的裂紋通常產生在與最大主應變方向垂直的平面上。19世紀50年代末至60年代初，在橡膠的斷裂力學理論研究取得一定進展之后[12-19]，應變能密度逐漸成為預測裂紋成核壽命的一個參數，它是對內在缺陷能量釋放率的一種衡量。在特定的條件下，能量釋放速率與應變能密度和裂紋尺寸的乘積成正比。因此，應變能密度可以評價能量釋放速率。但裂紋成核法的應用并不廣泛，這是因為對于連續(xù)介質該方法必須基于材料疲勞點的數量，僅適合分析疲勞壽命的空間分布。

在實際應用中，常用試樣斷裂時疲勞次數（N）與所施加載荷或應變（S）的S-N曲線來預測橡膠的裂紋成核壽命。S-N曲線可以是應力、伸長率和應變隨疲勞次數變化的曲線。S-N曲線法是一種比較可靠的預測疲勞壽命的方法。然而，高分子材料結構復雜，影響其疲勞壽命的因素很多，如材料本身的粘彈性和分子運動能力，以及填料的粒徑和結構等。

當高分子材料受循環(huán)載荷作用時，其內部的物理和化學結構常會發(fā)生變化[20]，S-N曲線很難反映出其中的變化，而隨載荷和應變而變化的內部結構演變規(guī)律則是研究者更關心的問題。因此，基于材料在形變過程中滯后的研究方法，即載荷梯度增加（SILT）[21]和應變梯度增加（SIST）[22-23]被廣泛應用于彈性體材料的疲勞行為研究中。這2種方法不僅可以提供材料的結構變化參數，也可以便捷地反映出材料疲勞極限應變，為進一步進行長時間疲勞試驗提供根據。El Fray M等[21-23]采用SILT與SIST來考察多嵌段熱塑性彈性體在載荷及應變作用下的動態(tài)疲勞行為，通過在載荷和應變作用下各種力學參數的變化，并結合材料的微觀結構，比較材料的耐疲勞性能，進行材料結構的優(yōu)化設計。研究無定形聚合物疲勞過程的難點在于微觀結構的變化很難在特定參數上反映出來，這不同于結晶聚合物在疲勞過程中會發(fā)生晶片厚度或者結晶有序度的變化[24]。但正電子湮沒壽命譜（PALS）的應用為研究無定形聚合物微觀結構的變化提供了可能。Shantarovich V P等[25-27]最先采用PALS研究了無定形聚合物在物理老化過程中自由體積的變化。Liu L B[24]采用同樣的方法研究了聚碳酸酯（PC）在早期疲勞過程中自由體積孔洞大小及密度的變化規(guī)律，發(fā)現隨著載荷循環(huán)次數增大，PC的自由體積孔洞增大，密度減小，這說明自由體積孔洞連通是產生裂紋的先兆。Erichsen J等[28]發(fā)現在聚苯乙烯（PS）中裂紋產生前自由體積的變化規(guī)律與PC相似。

1.2 裂紋擴展法

裂紋擴展法是在斷裂力學基礎上發(fā)展起來的，該方法根據裂紋生長的能量釋放速率和尺寸的變化來預測裂紋的生長。在試驗過程中，常常采用預置裂紋缺口的方法，使裂紋沿著預定方向生長，將裂紋生長速率與撕裂能關聯起來，以表征材料的耐疲勞性能。采用撕裂能對裂紋的生長過程進行分析，考察材料的耐疲勞性能，這是研究裂紋擴展的常用方法，但該方法仍然無法從試驗現象上預測裂紋的擴展。近些年，一些專家學者[29-31]用電子束與載荷作用相結合在材料表面預置裂紋，然后用掃描電鏡（SEM）在原位載荷作用下直接觀察裂紋內部及周圍形貌和裂紋生長過程，這種方法可以較直觀地獲得裂紋擴展的微觀演變機制。

2 影響橡膠疲勞壽命的因素

橡膠體系組成較為復雜，且使用時都需添加補強填料，因此橡膠的疲勞壽命在很大程度上依賴于基本化學組成、交聯網絡和填充劑的類型和用量等。

2.1 交聯網絡

橡膠的交聯網絡是影響其性能的關鍵因素之一[1]。硫黃硫化的交聯類型對橡膠的耐疲勞性能有很大影響，通過控制硫黃和促進劑的用量比可以獲得既有較好耐疲勞性能，又有中等耐熱氧老化性能的橡膠材料。

2.2 填料

填料改變了橡膠的局部形變、網絡結構和粘彈行為，這些因素直接影響橡膠的裂紋增長和耐疲勞性能。炭黑是天然橡膠最重要的補強填料，炭黑粒徑和結構決定了其與橡膠基體之間的作用力和結合力，對橡膠的耐疲勞性能影響很大。小粒徑炭黑補強的膠料由于炭黑分散困難，存在一些潛在缺陷，但其裂紋增長速度較慢；大粒徑炭黑補強的膠料潛在缺陷較少，但其裂紋的增長速度較快。另一方面，炭黑粒徑越小，膠料的動態(tài)生熱越高；炭黑粒徑越大，膠料的動態(tài)生熱越低，而生熱對天然橡膠的老化速度影響很大。

2.3 應力-應變條件

橡膠的耐疲勞性能對應力-應變條件（如應力、應變幅值、振動頻率、應變速率、應變波形）都非常敏感。研究表明[32]，最小應變與載荷比（R）對裂紋增長速率影響較大。R增大時，橡膠的疲勞壽命延長，在R較大（如R=0.5）的情況下，裂紋尖端的應變伸長和鈍化效應會引起橡膠結晶，阻礙裂紋增長。

2.4 環(huán)境條件

環(huán)境條件（如溫度和氣氛等）對橡膠耐疲勞性能有影響。其中溫度對橡膠耐疲勞壽命的影響主要體現在2個方面：一方面，橡膠在疲勞溫升中發(fā)生了不可逆的化學變化（如熱老化降解）；另一方面，高溫會影響橡膠的彈性模量和拉斷伸長率。氣氛對橡膠疲勞裂紋增長的影響也比較顯著，一般惰性氣氛（如氮氣）會使橡膠疲勞裂紋增長速率下降，而氧氣和臭氧會使橡膠裂紋增長加速[33]。

3 橡膠疲勞失效機理

要獲得耐疲勞性能優(yōu)異的橡膠，必須深入認識疲勞失效機理。目前，對橡膠疲勞失效機理的研究仍處于起步階段，主要包括機械破壞理論、熱疲勞理論和力化學理論3種[34]。

3.1 機械破壞理論

機械破壞理論認為，橡膠疲勞不是化學反應過程，而是由施加到橡膠上的機械力使其結構與性能發(fā)生變化，而最終導致其疲勞失效。橡膠疲勞過程中發(fā)生的化學反應，只能看成影響橡膠疲勞性能的1個因素。該理論將橡膠疲勞分為3個階段：第1階段，承受載荷后應力和變形急劇下降階段（應力軟化現象）；第2階段，應力或變形的變化較緩慢，在表面或內部產生破裂核階段；第3階段，破裂核增大直到整體破壞階段（破壞現象）。

3.2 熱疲勞理論

熱疲勞理論認為，橡膠制品在長期動態(tài)載荷作用下，內部分子鏈摩擦生熱，導致其內部溫度急劇升高，發(fā)生熱氧老化，從而產生疲勞失效。

3.3 力化學理論

力化學理論認為，橡膠的疲勞過程是在力作用下的一個化學反應過程，主要是在力作用下的活化氧化過程。橡膠材料在疲勞過程中分子鏈被機械力打斷，由此產生的自由基與氧氣反應，引發(fā)氧化老化，導致分子鏈斷裂，進而產生微裂紋，裂紋隨時間延長逐步擴展。目前該理論得到較多研究者支持，但是仍然存在一些不完善的地方，如難以圓滿解釋橡膠在真空或者惰性氣體中的疲勞失效。

4 耐疲勞橡膠研究進展

在疲勞機理方面，對于天然橡膠裂紋成核的研究，更多專家學者希望能從微觀的角度，采用較直接的方法獲得裂紋成核的機理。例如，Saintier N等[35]發(fā)現采用SEM與能量分散光譜（EDS）觀察經過多軸拉伸疲勞后的天然橡膠，發(fā)現裂紋主要是由于體系中剛性粒子氧化鋅與橡膠表面脫粘后形成空穴，裂紋周圍存在氧化鋅的聚集體。Le Cam J B等[31]也發(fā)現天然橡膠疲勞后，裂紋周圍存在氧化鋅，證實了Saintier N等的結論。Kim J H等[36]研究了不同粒徑和結構的幾種炭黑（炭黑N330，N650和N990）對天然橡膠疲勞行為的影響，發(fā)現膠料疲勞壽命從長到短、小尺寸斷面粗糙度、滯后損失和臨界J值（通過預割口的啞鈴狀試樣進行拉伸試驗計算得到）從大到小的順序為：炭黑N330膠料、炭黑N990膠料、炭黑N650膠料；通過計算，發(fā)現疲勞壽命的對數值正比于臨界J值與滯后損失乘積的平方根，在炭黑N650填充的天然橡膠中有較大的炭黑聚集體，導致其疲勞壽命相對較短。Dizon E S等[37]研究表明，炭黑的粒徑和結構是影響天然橡膠疲勞壽命的關鍵因素，疲勞壽命隨著炭黑粒徑增大而縮短，隨著炭黑結構的提高而延長。Chung B等[38]發(fā)現炭黑用量40份時丁苯橡膠和天然橡膠的撕裂能達到最大。Nie Y J等[39]在比較炭黑N330與N770對天然橡膠裂紋增長速率的影響時發(fā)現，在相同撕裂能下，炭黑N330膠料的抗裂紋增長能力較強。通過對Paney效應和Mullins效應的研究發(fā)現，炭黑N330膠料的填料網絡結構較完善且填料-橡膠作用較強，這些均能有效提高膠料物理性能。由于炭黑N330膠料中結合膠含量較大，橡膠在較小的應變下出現結晶，結晶能有效抵抗裂紋的增長。另外，Medalia A I等[40-41]在研究汽車輪胎生熱時發(fā)現，運動卡車輪胎的最高生熱能達到130～150 ℃，其主要原因是橡膠分子的降解生熱，也與大形變下炭黑形成的第二網絡和橡膠基體界面的破壞有很大關系。

如前所述，交聯網絡對橡膠耐疲勞性能影響很大。Hamed G R等[42-43]的研究均證明了在應力作用下，天然橡膠多硫鍵斷裂后可以重新生成新化學交聯鍵，異構化導致局部應力松弛，有利于提高抗疲勞性能。Shinyoung K等[44]采用兩步交聯技術，首先在150 ℃下使天然橡膠部分交聯，然后將膠料進行非單軸拉伸（伸長率0～650%），并在150 ℃下繼續(xù)硫化完全，制備了雙網絡結構天然橡膠膠料。與普通天然橡膠膠料相比，雙網絡結構天然橡膠膠料在平行于拉伸方向的拉伸模量、拉伸強度和應變能密度顯著增大，殘余應變方向的抗裂紋生長性能也得到很大提高。

在材料制備方面，Ghosh A K等[45]采用含長脂肪鏈的取代苯酚改性炭黑N330，用來增強天然橡膠，制得了耐屈撓疲勞性能較好和生熱較低的膠料。但該膠料硬度較小，與未改性的炭黑相比需要填充更多的填料才能滿足橡膠制品硬度的要求。Hanafi I等[46]采用偶聯劑Si69改性白炭黑，用其填充的天然橡膠物理性能（如拉伸強度、撕裂強度和耐疲勞性能等）均提高，這是由于偶聯劑Si69改善了橡膠與填充劑之間的相互作用。木村巧[47]采用滿足一定條件的1種或多種炭黑復配制備天然橡膠膠料，該膠料生熱小，耐疲勞性能好。Miyamoto Masaaki[48]采用DBP吸收值為60～130 mL·（100 g）-1與CTAB吸附比表面積為20～70 m2·g-1的炭黑制備的天然橡膠膠料耐久性能優(yōu)異。但2項研究均采用較大粒徑的炭黑作為填料，對橡膠的補強效果較差，膠料硬度和拉伸強度較小。

5 結語

目前，對橡膠疲勞失效行為的研究方法主要基于應力-應變和疲勞循環(huán)試驗方法，對橡膠疲勞壽命影響因素的研究集中在填充體系和硫化體系上，而對應變作用下網絡結構、填料在橡膠中的分散等微觀現象的研究不夠，今后應加強這方面的研究，同時進一步探討納米填料對橡膠疲勞性能的影響。橡膠科研工作者應重視橡膠疲勞行為的研究，為橡膠疲勞行為的理論和實際性能相結合作出貢獻。