鉑族元素研究現(xiàn)狀分析

潘曉東，劉琦

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鉑族元素研究現(xiàn)狀分析

潘曉東，劉琦

（四川里伍銅業(yè)股份有限公司，四川甘孜 626200）

鉑族元素（簡稱PGE）具有寶貴的物理化學(xué)性質(zhì)，是重要的戰(zhàn)略物資，同時具有貨幣儲備的功能。在國防和高科技等領(lǐng)域具有重要戰(zhàn)略意義。但我國的鉑族元素礦產(chǎn)資源極匱乏，至今尚未找到稍具規(guī)模且有工業(yè)意義獨立PGE礦床。本文通過主要通過對PGM分析測試現(xiàn)狀、地質(zhì)應(yīng)用、礦床特征以及存在問題綜合分析，以期對PGM的研究及勘查有一定的指導(dǎo)意義。

鉑族元素；研究現(xiàn)狀；分析

鉑族元素（簡稱PGE）具有寶貴的物理化學(xué)性質(zhì)，是重要的戰(zhàn)略物資，同時具有貨幣儲備的功能。除了餓和釕為鋼灰色，其余均為銀白色，它們都具有熔點高、強度大、電熱性穩(wěn)定、抗電火花蝕耗性高、抗腐蝕性優(yōu)良、高溫抗氧化性能強、催化活性良好的特點（謝烈文，2001），故其在國防、高科技、汽車、環(huán)境保護、航空航天以及裝飾品等領(lǐng)域中都起著不可替代的作用。因此，PGE一直受到世界各國的密切關(guān)注（李曉峰，等. 2003）。

1 PGM分析測試現(xiàn)狀及地質(zhì)應(yīng)用

1.1 PGE化學(xué)分析現(xiàn)狀

鉑族元素在絕大多數(shù)地質(zhì)樣品中的含量很低，過去由于PGE 的分析方法和測試精度有限，限制了鉑族元素在地球化學(xué)和礦床學(xué)研究中的應(yīng)用。鉑族元素的分析一般要經(jīng)過一系列物理化學(xué)分離富集和測定兩大步驟。必須取大量的樣品對鉑族元素進行分離富集，從而克服塊金效應(yīng)，才能得到準(zhǔn)確度高和重現(xiàn)性好的結(jié)果。為此，選擇適當(dāng)分離、富集的方法是準(zhǔn)確測定鉑族元素的關(guān)鍵。目前對鉑族元素進行分離與富集的常用方法有：火試金法、溶液萃取法、離子吸附交換法等。測試方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子發(fā)射光譜法（AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS） 、核方法、伏安法、加速器質(zhì)譜儀法（Wilson G C, Rucklidge J C, Kilius L R et al. 1997）。

1.2 PGM賦存狀態(tài)的研究

鉑族元素賦存狀態(tài)的研究是鉑族元素研究的難點，因其在不同的巖石和礦床會出現(xiàn)不同的PGE礦物物相及其組合。產(chǎn)于鐵鎂質(zhì)-超鐵鎂質(zhì)層狀侵入體中的鉑族礦物有鉑鈀硫化物、鉑鐵合金、釕硫化物、銠硫化物、鉑鈀碲化物、鈀砷化物及鈀的合金，這些PGM可與硫化物礦物共生，也可與硅酸鹽礦物共生，還可與鉻鐵礦及其它氧化物共生。產(chǎn)于蛇綠巖套中的PGM主要是釕、銥、鋨的礦物，鉑族、銠的礦物則較少，它們可呈合金、硫化物、硫砷化物以及砷化物4種形式。產(chǎn)于阿拉斯加式侵入體中的鉑族礦物主要有鉑鐵合金、碲鉑礦、硫鉑礦等少數(shù)幾種，其中鉑鐵合金與鉻鐵礦及同時結(jié)晶的高溫硅酸鹽礦物共生。產(chǎn)于銅鎳硫化物礦床中的主要是鉑和鈀的礦物。基性超基性層狀侵入體、蛇綠巖套及阿拉斯加式侵入體中的PGE的共同特點是均與鉻鐵礦共生，其中硫釕礦常在鉻鐵礦中呈包體形式出現(xiàn)，而鉑和鈀的礦物常充填于鉻鐵礦顆粒之間。另一方面，PGE可能以絡(luò)合物，如（Pt，Sn，Cl）4+形式存在于熔體（Amosse J，Dable P，Allibert M）。PGE除了可以形成獨立礦物，還很有可能以類質(zhì)同象形式進入堿金屬硫化物（簡稱BMS）、鉻鐵礦與橄欖石晶格。常見的PGE族元素礦物有：砷鉑礦、碲鉍鎳鈀礦、碲鈀礦、硫鉑礦、硫鎳鈀鉑礦、銻鈀礦、硫砷銥礦、碲鉑礦等。 這些鉑族元素礦物（ PGM ）常與與金屬硫化物密切共生或包裹于金屬硫化物礦物中（主要為磁黃鐵礦和鎳黃鐵礦、黃銅礦）（Penbert CJ and Merkle ，1999），或者出現(xiàn)在金屬硫化物與硅酸鹽的邊界或者硫化物礦物顆粒的裂隙中（Seabrook CL,Prichard HM and Fisher PC. 2004。層狀侵入體中富鉻鐵礦層一般富集Pt、Pd和Rh，鉑族元素的富集與鉻鐵巖密切相關(guān)。Kepozhinskas等（2002）認(rèn)為，Pt-Fe、Pt-Ir合金是Pt相對于Pd和Rh分異的物相。Amosse等 [8]的實驗同樣表明，Pt-Fe合金可以在S不飽和的玄武質(zhì)巖漿中形成。南非Bushveld UG2層的鉑族元素礦物（PGM）（硫釕礦、硫鈀鉑礦、硫鉑礦、硫鈀礦，等）以包體形式存在于硫化物中，或者產(chǎn)于硫化物顆粒的邊界以及硫化物礦物顆粒的裂隙中（Penbert CJ and Merkle ，1999）。

國內(nèi)對于鉑族元素賦存狀態(tài)的研究也有很大的進展，張如柏等（1998）在研究川南和川東北地區(qū)含鉑較高的黑色巖系樣品時，經(jīng)過較為系統(tǒng)的破碎（200目左右）-分選（過篩）-重力選礦（搖床）-烘干-顯微鏡檢查之后，在獲得的“重礦物”部分再進行排除污染、干擾的嚴(yán)格處理提純工作，獲得了一種銀白色的細(xì)小顆粒，經(jīng)EDAX9100能譜分析發(fā)現(xiàn)為純的自然鉑，隨機測定了三粒，鉑含量為98.25%，98.08%，98.44%。首次在黑色頁巖中發(fā)現(xiàn)了自然鉑。胡曉強等（2001）利用礦石礦物的光學(xué)特征結(jié)合部分電子探針分析，對四川丹巴地區(qū)Cu-Ni-Pt 礦床礦石礦物特征研究后，指出該礦床鉑族元素礦物種類是極豐富的，有已查出其鉑族元素礦物有以下4個大類，即：①碲及碲鉍、碲銻化物類（等軸碲鉍鈀礦[PdBiTe]、銻等軸碲鉍鈀礦[（Pd,Pt）（Bi,Sb）Te]、鉍等軸碲銻鈀礦[（Pd,Pt）（Sb,Bi）Te]、黃鉍碲鈀礦[Pd（Te,Bi）]、未知礦物A （由Sb, Te, Pd 組成，化學(xué)式可能為：[（Pd,Ni）2（Sb,Bi）Te]） 、未知礦物B （由Te,Ni,Pd組成，化學(xué)式可能為：[（Pd, Ni） （Te,Bi）2]））、未知礦物C（由Pd,Te,Sb,Ni 組成，化學(xué)式可能為：[（Ni,Pd）2（Sb,Bi）Te2）]）、未知礦物E（化學(xué)式可能為：Pd3Sb2（Te,Bi）2]）；②銻化物類（六方銻鈀礦[PdSb]；未知礦物D （一銻二鈀，化學(xué)式可能為：[Pd2Sb]；③ 砷化物類（砷鉑礦[PtAs2]；峨眉礦（砷鋨礦） [OsAs2]）;④ 自然元素類（自然Pt、自然Pd），因此推斷，新礦物或新變種礦物應(yīng)是存在的； 唯粒度細(xì)微，有待于進一步研究。朱文鳳[11]經(jīng)過金川銅鎳硫化物礦床中鉑族元素的賦存狀態(tài)后指出礦石中80 %以上的鉑和78 %以上的鈀呈獨立礦物相存在。一方面鋨、銥、釕、銠的賦存狀態(tài)雖經(jīng)詳細(xì)研究，但因含量很低，尚未完全搞清楚其賦存狀態(tài)。另一方面，其研究并沒有給出鉑、鈀的獨立礦物相的電子探針分析數(shù)據(jù)確定所找到的礦物為鉑族元素礦物（ PGM ）。

1.3 PGE在地質(zhì)中的應(yīng)用

鉑族所含的六個元素即：鋨（Os）、銥（Ir）、鉑（Pt）、釕（Ru）、銠（Rh）、鈀（Pd）幾乎總是同時存在。它們的原子半徑很相近，電離勢較高，在地質(zhì)作用過程中常以零價態(tài)出現(xiàn)，有較大的極化能，在自然界中的化合物常是由共價鍵分子構(gòu)成，因此構(gòu)成了它們在自然界共生的基礎(chǔ)。高沸點，高熔點和化學(xué)惰性使之在常溫下不與氧、氯、氟、硫等揮發(fā)性物發(fā)生反應(yīng)，因此，地質(zhì)子體常繼承其母體的一些特征。鉑族六個元素分別位于第五和第六周期，沿化學(xué)周期表自左向右，由下而上氧化態(tài)，熔點，沸點逐漸降低，這造成在地質(zhì)作用中出現(xiàn)不同程度分異，一方面鉑族元素具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)，各類巖體鉑族元素分配模式有相對的穩(wěn)定性和一定規(guī)律性，熱液蝕變一般不會產(chǎn)生PGE的分餾（Garuti G，F(xiàn)ershtater G，Bea F，et a1．1997； Handler M R，Bennett V C．1999），另一方面，各鉑族元素之間物理和化學(xué)性質(zhì)存在一些差異，在地質(zhì)作用中出現(xiàn)不同程度的分餾現(xiàn)象。因此，利用其地球化學(xué)特征對分析成巖成礦具有很大的意義。

鉑族元素地球化學(xué)性質(zhì)，一直地球化學(xué)研究關(guān)注的熱點。通常，Rh的地球化學(xué)性質(zhì)被認(rèn)為與Pt、Pd相似，但Von Gruenewaldt G等也發(fā)現(xiàn)Rh與Ir在鉻鐵礦層中的高度相關(guān)性（Von Gruenewaldt G，Merkle RKW. 1995）。鄭建斌等（2004）通過研究正子巖窩巖（礦）體與大石包組玄武巖PGE特征參數(shù)表明，正子巖窩巖（礦）體與大石包組玄武巖具有負(fù)Pt異常和Rh的富集的特征。且大多數(shù)研究結(jié)果顯示，Pt，Pd和Au在各巖礦體中具有明顯的富集現(xiàn)象。如在斑巖銅礦床中，鉑族元素的含量只與硫化物有關(guān)（Tarkian M and Koopmann G. 1995，30），而與侵入巖的地質(zhì)年代、化學(xué)成分和巖漿的類型似乎沒有多大關(guān)系（Tarkian M and Stribrny B. 1999），通過對比世界33 個重要斑巖銅礦中的鉑族元素，結(jié)果顯示，Pd、Pt的含量和Au的含量呈正相關(guān)的趨勢比較明顯，其中，Au 與Pd 的相關(guān)系數(shù)γ= 0. 72，Pd 與Pt 的相關(guān)系數(shù)γ= 0.61，這表明斑巖銅礦中Pt，Pd 和Au 具有共同的成因（李金祥，等，2006）。Sotnikov 等（2001）對俄羅斯和蒙古北部不同大地構(gòu)造背景火成巖系列中的鉑族元素研究表明，在所有礦床中wAu/wPd的值一般都在1～3 之間。

2 PGE礦床的特征

2.1 PGE礦床分類

地殼中的鉑族元素的主要源庫為地幔。地幔物質(zhì)進入地殼造成鉑族元素富集并成為可供開采的主礦產(chǎn)而非副產(chǎn)品，這一過程可包含許多成礦作用機制：①基性侵入體中Ni-Cu 硫化物礦漿的發(fā)育，巖漿冷卻與分離結(jié)晶作用導(dǎo)致富含Cu、Pt、Pd的硫化物礦漿的形成；②層狀侵入體一定層位形成高品位的鉑族元素硫化物層，伴生或不伴生鉻鐵巖；③富鉑族元素及硫化物的巖漿沿著層狀侵入體的邊緣就位；④直至層狀侵入體結(jié)晶分異作用晚期的硫化物不混溶滯后分離；⑤不發(fā)育硫化物不混溶作用的鉻鐵礦結(jié)晶作用；⑥與熱液作用有關(guān)的低含量硫化物浸染帶中的鉑族元素富集；⑦烏拉爾-阿拉斯加型侵入體重結(jié)晶過程中的鉑族元素與鉻鐵礦的次生富集作用，巖體在風(fēng)化過程中形成砂礦床；⑧黑色頁巖形成過程中Pt的富集（Tony Naldrett，Judith Kinnaird, Allan Wilson, Gordon Chunnett）。蘇尚國等（2007）根據(jù)鉑族金屬賦存的巖體特征、地球化學(xué)及鉑族金屬礦物特征，將鉑族金屬礦床劃分為的六種類型，即：鎂鐵質(zhì)一超鎂鐵質(zhì)層狀巖體鉑族金屬礦床、鎂鐵質(zhì)-超鎂鐵質(zhì)Cu-Ni硫化物礦床伴生的鉑族金屬礦床、烏拉爾雜巖體型鉑族金屬礦床、與蛇綠巖相關(guān)的鉑族金屬礦床、與熱液相關(guān)的鉑族金屬礦床以及外生型鉑族金屬礦床。

2.2 我國的PGE礦床

從目前的資料來看，我國尚未發(fā)現(xiàn)獨立的PGE礦床，大都為與超鎂鐵質(zhì)巖（超基性）和鐵鎂質(zhì)（基性）雜巖有關(guān)的巖漿硫化物伴生鉑族元素礦床。如：甘肅金川銅鎳礦床和四川楊柳坪銅鎳礦床[1-3]。前者不但是超大型的銅、鎳礦床，而且伴生的PGE遠(yuǎn)景儲量已達超大型PGE礦床的規(guī)模；后者不僅是大型的鎳礦床，而且伴生的PGE的經(jīng)濟遠(yuǎn)景堪與大型PGE礦床的價值媲美。另外，鉑族元素也常作為伴生元素賦存在其他類型的礦床中。如：西藏玉龍銅礦、德興斑巖銅礦和矽卡巖型銅礦床（銅關(guān)山）以及瑜東、鄂西交界廣為分布黑色頁巖的鉑族元素達到頗有規(guī)模的伴生。

2.3 PGE礦床的形成的地質(zhì)背景

鉑族元素礦床形成與構(gòu)造背景密切相關(guān)，有些與PGE有關(guān)的侵入體處在較穩(wěn)定的克拉通環(huán)境中，相對穩(wěn)定的環(huán)境才有利于侵入體的重力分層。如俄羅斯的Noril’sk富PGE侵入體，且該地區(qū)有大面積的（4000m厚）玄武巖漿分布，說明有地慢柱的活動[4]，地慢柱活動引起的地殼隆升斷裂可能是成礦物質(zhì)向地殼運移的主要動力；我國的攀西地區(qū)含PGE 較高，位于揚子克拉通的西北緣，有大面積的峨眉山二疊紀(jì)溢流玄武巖分布，與印支期正長巖和堿性花崗巖組成巖漿雜巖帶[5]。有些與PGE有關(guān)的侵入體則發(fā)生在占陸緣碰撞的斷裂環(huán)境，有熱液活動的參與，如中國金川[21]，有些侵入體則受隕石沖擊事件的觸發(fā)熔融控制（如加拿大的Sudbury）。鉑族元素礦床形成還與地幔巖漿的成分和S的溶解度有關(guān)，Maier[6]指出形成PGE礦床的首要前提是地慢巖漿富含PGE，在地慢部分熔融過程中，分布在地慢的PGE大量進入熔體。第二個前提是在巖漿侵入到地殼之前沒有發(fā)生硫化物的飽和從而丟失PGE。唐冬梅[7]討論了各巖漿演化過程中的硅酸鹽和氧化物的分異，富Fe礦物（橄欖石、輝石、磁鐵礦、鉻鐵礦）的分異，巖漿的混染，不同成分、硫不飽和的巖漿的混合等，都可以導(dǎo)致巖漿中硫達到飽和，一旦形成不混熔硫化物熔體，硫化物富集，將形成有經(jīng)濟價值的PGE礦床。同時，成礦還受溫度、Ni 和Cu 含量、體系中其它組分和硫逸度的控制。巖漿后期的熱液蝕變會改變PGE 的含量和品位，但典型的鉑礦床一般沒有遭受熱液蝕變作用的顯著影響。并指出西藏（蛇綠巖套鉻鐵礦亞類和俯沖增生弧斑巖型Cu-Au 礦）和新疆（ 碰撞后二疊紀(jì)巖槳Cu-Ni 硫化物型和黑色頁巖型） 是我國尋找PGE礦床的最有利地區(qū)。

3 鉑族元素研究存在問題分析

盡管鉑族元素的在化學(xué)分析及地質(zhì)地球化學(xué)等研究中已經(jīng)取得了較大的進展，但還有很多存在的問題還難以解決。涂光熾[8]指出，鉑族元素的成礦與找礦，多年來停滯不前， 成效甚微，主要存在以下三個問題：Ⅰ新類型鉑族元素礦床的尋找與開拓，Ⅱ鉑族礦物學(xué)的研究，Ⅲ鉑族元素分餾機制。李勝榮[9]在研究了黑色頁巖中鉑族元素特征后指出“貴金屬多以超微細(xì)粒存在，但貴金屬在其中的賦存狀態(tài)始終是一項重大難題”。PGE的賦存狀態(tài)如何？在地幔、地殼、礦石中分別以什么自然金屬或化合物的形式出現(xiàn)？選取可能賦存貴金屬Pd、Pt的礦物，利用x射線衍射、掃描電鏡、化學(xué)物相分析、電子探針化學(xué)成分等方法進行分析等方面都是問題。

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Present Situation of Research into PGE Minerals

PAN Xiao-dong LIU Qi

(Liwu Copper Mining Co. Ltd., Sichuan, Garzê, Sichuan 626200)

China is poor in PGE resources. Any important independent AGE deposit of industrial value has been not found. This paper deals with present situation of analysis of PGE, geochemistry and minerals of PGE.

PGE; present of situation; analysis

P617.9；P618.53

A

1006-0995（2015）01-0019-03

10.3969/j.issn.1006-0995.2015.01.004

2013-12-23

潘曉東（1979-），男，湖北人，工程師，從事從事礦產(chǎn)資源勘查工作