我國松香改性產品及其應用的專利研究新進展

劉 莉, 饒小平, 宋湛謙， 商士斌,2

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)新技術研究所， 北京 100091)

·綜述評論——生物質化學品·

我國松香改性產品及其應用的專利研究新進展

劉 莉1, 饒小平, 宋湛謙1， 商士斌1,2

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)新技術研究所， 北京 100091)

檢索了近5年我國與松香有關的公開發(fā)明專利50余件，從松香制備精細化工產品、生物醫(yī)藥及生物農藥產品、生物質材料和生物燃料的角度，對松香改性產品及其應用的專利研究進展進行了綜述，并對松香產業(yè)的發(fā)展提出了展望。

松香；專利；改性產品；應用

松香是一種重要的天然可再生資源，被譽為“長在樹上的石油”，是由松屬樹木樹脂道分泌的松脂經過蒸餾分離而得，是一種透明、脆性的固體樹脂[1]。松香是一種具有重要價值的天然樹脂，世界年產量為110～120萬噸，主要生產國是中國、美國、印尼、巴西和墨西哥等國家，其中中國是世界上松香的主要供應國之一，主要出口脂松香，而歐美等發(fā)達國家出口的大多是松香的深加工產品。松香的加工利用是一個古老又新興的行業(yè)，松香具有許多優(yōu)良的特性，經過化學改性可以得到一系列加工產品，這些產品廣泛應用于日常生活的各個領域中，近一個世紀以來，松香及其深加工產品廣泛應用于造紙、油墨、涂料、橡膠、膠黏劑、食品添加劑及生物制品等領域，隨著科學技術的發(fā)展，近年來松香的化學利用已向深度利用松香樹脂酸衍生物純品、開發(fā)利用專用的生物醫(yī)藥、生物農藥、生物質材料等系列化學品方向發(fā)展[2]。松香深加工產品的價值比原料松香高2～10倍，甚至數十倍，目前我國主要依靠出口脂松香創(chuàng)匯，我國是脂松香出口量最大的國家，占世界貿易量的60%左右，許多發(fā)達國家從我國進口原料松香，經過一系列加工后產品又高價銷售回中國，對我國的資源保護和經濟發(fā)展十分不利。我國對松香的深加工利用率為35%，造成我國天然資源的巨大浪費，相比之下，歐美等發(fā)達國家對松香的深加工利用率接近100%，存在很大的差距[3]。中國是松香生產大國但不是深加工強國，現階段我國松香生產企業(yè)規(guī)模小、新產品開發(fā)周期長、深加工水平以及產品技術含量低，同時生產線重復建設嚴重，不利于松香產業(yè)的健康發(fā)展。隨著石油樹脂的廣泛應用，我國松香類產品受到石油樹脂等替代品的威脅[4]。作者檢索了近5年來已公開的與松香改性產品有關的發(fā)明專利50余件，對松香改性產品及其應用研究的專利進展進行了綜述，以期為我國松香產業(yè)的發(fā)展提供參考。

1 松香制備精細化工產品

通過對松香分子骨架進行酯化、加成、聚合等化學改性，制備出一系列性能優(yōu)異的松香改性產品，可以作為表面活性劑、果蔬保鮮劑、施膠劑等產品。

陳昆[4]以松脂為原料，加入酒石酸將鋁等微量金屬元素去除，然后再加入蔗糖和甘油進行酯化反應制備松香酸蔗糖酯。產物松香酸蔗糖酯中鋁等微量金屬元素含量明顯降低，不會對人體造成危害，可用作食品的乳化劑、分散劑和黏度調節(jié)劑等。

陳昆[5]以松脂為原料，加入檸檬酸鈉，將鋁等微量金屬元素去除，經過與富馬酸加成及甘油酯化生產松香改性甘油酯，可用作食品添加劑。張健等[2]、黃宇平等[6]、岑潮鋒等[7]也有類似應用的發(fā)明。

曾韜等[1]將松香酸酯在Cu-Zn催化劑和加壓的作用下發(fā)生水解反應，之后蒸餾得松香醇。松香醇主要應用于食品、防光劑的添加物、無色環(huán)保免洗助焊劑、改良合成蠟(特別是用氫化蓖麻油制造的蠟)、塑料制品以及樹脂的外增塑劑或內增塑劑，并且可以用于生產微電子電路板。

高宏等[8]將松香與不飽和酸或酸酐進行D-A加成反應后，與多元醇酯化得到松香酯化物，之后真空減壓除去水分和中性物；該產品易溶于乙醇，光澤持久，耐候性好，符合食品添加劑衛(wèi)生要求，可用作果蔬被膜劑。

李琳[9]將松香與馬來酸酐進行加成反應，之后與聚乙二醇以及季戊四醇聚合得到松香食用樹脂，將得到的松香食用樹脂與丁香、甘草、橘皮、比辛和肉豆蔻等添加劑熔融共混，制得最終產物果蔬保鮮劑。該果蔬保鮮劑保鮮效果好，安全。

唐春潮等[10]將松香、多元醇和重金屬離子捕捉劑，攪拌均勻后于240～280 ℃、 0.03～0.08 Pa條件下反應20～60 min，之后于200～240 ℃溫度下保溫反應3～8 h，得到改性的松香酯，然后與高級脂肪酸甘油酯混合得綠色禽畜脫毛膏，具有軟化點低、使用成本低、安全性較高的優(yōu)點。

黃顯燊[11]將熔融歧化松香液體與氫氧化鈉溶液按配比混合進行皂化反應，得歧化松香鈉皂，氫氧化鈉溶液的質量分數為20%～28%，反應釜內溫度為50～100 ℃，皂化反應的時間為30～120 min，該方法得到的歧化松香鈉皂品質高。李煉等[12]將歧化松香與氫氧化鉀溶液混合，得到歧化松香鉀皂，該產品主要應用于橡膠和乳膠行業(yè)。

丁秀麗等[13]通過馬來松香與堿土金屬氧化物及脂肪酸多元醇單酯發(fā)生反應，再與聚乙二醇或聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段共聚物酯化得到松香基乳化劑。該松香基乳化劑具有良好的乳化性能，與植物油等溶劑和農藥活性成分的化合物分子的親和性較強，可以應用在制備農藥乳油、油懸劑、水懸劑及水乳劑和微乳劑等方面。

葉旗等[14]將松香與三羥甲基丙烷在催化劑磷酸的作用下進行二次酯化反應得到松香三羥甲基丙烷酯，之后與制得的陰離子型高分子松香乳化劑反應，即得陰離子型松香三羥甲基丙烷酯乳液。該產品不易發(fā)泡、分散性好、涂布穩(wěn)定、有著良好的持黏力，可以有效地提高膠黏劑的剝離力和初黏力。

商士斌等[15]以松香為原料，將N,N-二甲基十二胺與溴代烷基松香基二甲基溴化銨季銨化反應，制得一種松香基季銨鹽雜雙子表面活性劑。該表面活性劑具有良好的表面活性及抑菌性能，其臨界膠束濃度(CMC)為2.28×10-5～3.38×10-5mol/L，γcmc值為24.7～32.3 mN/m,Krafft點在12～23 ℃之間,分出松節(jié)油/水乳液中10 mL水的時間為42～53 h,初始起泡高度為128～137 mm，5min后泡沫高度為121～131 mm,對于大腸桿菌的抑菌性優(yōu)越于市售抑菌劑新潔爾滅。

饒小平等[16]將歧化松香與聚乙二醇進行酯化生成松香聚乙二醇雙酯，然后經磺化后成鹽，一鍋法得到歧化松香基陰/非離子復合表面活性劑。該方法制備的表面活性劑CMC值為0.08～0.1 mmol/L；γcmc值為38.9～42.1 mN/m。該表面活性劑具有高活性、高展著性能，是一種新型的功能性綠色表面活性劑[17]。

張玉等[18]將丙烯酸改性松香、聚合松香、酚醛改性松香、觸變劑、活性劑、抗氧劑、緩蝕劑及溶劑按配比制得一種耐高溫松香基助焊劑。由于在配方中加入了酚醛改性松香，該助焊劑的耐高溫及絕緣性大幅度提高。徐謙等[19]、楊偉帥[20]、宣景建[21-22]也做過類似的反應。

湯勇等[23]將松香與聚乙二醇進行酯化,之后與氯磺酸磺化得松香酸聚乙二醇硫酸酯，然后再與堿中和成鹽，制得一種水包油型原油乳化降黏劑，該降黏劑乳化能力強、投加量小、降黏效率高，同時抗溫、抗鹽能力強，可自然降解，有利于環(huán)保，既顯著降低地層高黏原油的黏度和流動阻力，也適于地面高黏原油的降黏輸送。

邵秀蘭[24]將松香、十二烷基苯磺酸鈉及馬來酸酐按配比制成一種紙漿松香施膠劑，該紙漿松香施膠劑制備方法簡單，使用效果好，而且對人體無危害，安全、可靠，同時提高了紙張抗水、抗油、抗印刷油墨性能，以及光滑性、憎水性、印刷適應性。

周應萍等[25]將松香與順丁烯二酸酐在190～200 ℃溫度下反應2 h，即得松香琥珀酸酐，之后將松香琥珀酸酐和復合溶劑在60～70 ℃下攪拌反應30 min，之后再滴加氫氧化鈉溶液至pH值為7.5～8.5，反應30 min之后降溫出料，制得松香琥珀酸鈉阻垢緩蝕劑。該產品具有原料易得、工藝簡單、安全無毒、成本低廉等優(yōu)點，主要應用在高硬度、低堿度、溫度較高的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，緩釋效果顯著。另外，以馬來松香為原料制得的馬來松香異丙醇酰胺具有極好的防銹性能[26]，可以作為防銹劑應用在切削液、防銹水等產品中。

2 松香制備生物醫(yī)藥及生物農藥產品

松香是一種重要的天然產物，其改性后得到的衍生物具有較好的生物活性，可以應用在抗癌、殺菌、殺蟲等生物醫(yī)藥及生物農藥方面。

陳瑩等[27]將馬來海松酸、 N,N-二甲基乙二胺、 N-羥基丁二酰亞胺、碳化二亞胺和巰基乙胺依次加入反應得松香基季銨鹽分子，之后加入到金納米棒溶液中，得表面修飾松香基季銨鹽分子的金納米棒，因其具有近紅外光熱轉換效應和抗菌、抗癌的生物活性，可以將其應用到抗菌、器官移植、醫(yī)療器材等領域。

孔振武等[28]將馬來海松酸環(huán)氧樹脂、二氧化碳以及胺基化合物經加成，季銨化兩步反應得到含有氨基甲酸酯基團的新型松香基季銨鹽抗菌衍生物。該松香基季銨鹽具有很好的水溶性、生物相容性以及優(yōu)異的抗菌、殺菌性能，可用于抗菌、殺菌劑等領域。

陳遠霞等[29]將歧化松香在催化劑N，N-二甲基甲酰胺作用下與氯化亞砜反應生成棕色歧化松香酰氯中間體，將其繼續(xù)和氫氧化銅反應，即得氯化歧化松香基銅鹽。該物質制備工藝簡單，制備過程無污染物排放，具有良好的殺蟲殺菌性能。

張在富等[30]在室溫下將五水硝酸鉍的甘油水溶液滴加到磺化去氫松香酸的乙醇溶液中，室溫反應30 min，離心過濾，即得磺化去氫松香酸鉍；該磺化去氫松香酸鹽在制備治療消化道潰瘍、急慢性胃炎及糜爛性胃炎藥物中有廣泛的應用。

3 松香制備生物質材料

松香的三環(huán)二萜結構具有一定的剛性，以松香為原料制備的材料具有高硬度、高光澤等特性，在油墨、涂料、油漆以及膠黏劑領域有著廣泛的應用。

程終發(fā)等[31]將馬來酸酐與氨水熱縮聚合成聚琥珀酰亞胺(PSI)，之后將合成的PSI與松香胺接枝反應，最后加入氫氧化鈉溶液充分水解，得到一種水處理藥劑。反應過程綠色環(huán)保，生成物在高硬度、高堿度、高pH值、高濃縮倍數系統(tǒng)中性能卓越，具有阻垢和緩蝕的功效。

徐社陽等[32]將松香、多元醇、催化劑及不飽和二元酸按不同配比制備出一種水性油墨用高分子改性松香樹脂，該物質能改善水性油墨抗堿、抗乙醇和抗水性能，具有干燥速度快、光澤度好、不易造成紙張收縮等優(yōu)點。

李玉江等[33]將松香酸與多羥基化合物進行酯化反應，之后與丙烯酸類化合物反應得到烯酸酯鏈段，制得一種適用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料。該方法制得的松香衍生物樹脂生產成本低，涂膜的鉛筆硬度、附著力、耐沖擊性以及耐候性都達到了基本的使用要求，從而在紫外光固化油墨和涂料領域具有廣闊的市場前景。

孫軍飛等[34]將松香、二聚松香、苯酚、醛和堿性催化劑混合反應，之后加入植物油繼續(xù)反應，合成了酸值為100～150 mg/g,色澤淺、脂肪烴溶解性及油溶性好的松香改性酚醛樹脂，可以應用在油墨印刷等領域。

王基夫等[35]以可聚合松香基單體為穩(wěn)定劑，在乳化劑十二烷基硫酸鈉的共同作用下，與烯類單體進行原位聚合反應，制備出一種新型松香基復合納米微球。該新型松香基復合納米微球大小均一，粒徑大小為50～200 nm，在膠黏劑、涂料等方面具有很好的應用前景。

張立生等[36]將松香基擴鏈劑、多元醇、二異氰酸酯在催化劑鈦酸四丁酯的作用下一鍋法反應，得到松香基形狀記憶聚氨酯，具有優(yōu)異的回復性，可以用作形狀記憶材料。

陳就記等[37]、沈亮升等[38]以松香為原料，在惰性氣體的保護下，加入催化劑和多元醇，在240～290 ℃下反應4～24 h，即得松香增黏樹脂。該松香增黏樹脂具有較高的軟化點，且與乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)彈性體相容性好，能夠較好的用于制備熱熔膠。

宣景建等[39]、周紹忠等[40]以脂松香為原料，之后按配比加入甘油、富馬酸、月桂酸、抗氧劑及紫外線吸收劑聚合酯化，即得改性松香樹脂；該產物具有涂層附著力強、柔韌性好、節(jié)約成本、環(huán)保無污染等優(yōu)點。

張健等[41]將松香、順丁烯二酸酐、甘油在催化劑氧化鋅的作用下按配比進行反應，高溫真空去除剩余甘油，即得馬來松香甘油酯樹脂。該方法具有反應溫度較低，易于控制，反應速度快3～5倍以上，產品生產成本低、色淺、品質好等優(yōu)點。

張猛等[42]以松香、甲醛、苯酚為原料，催化反應得到松香改性酚醛樹脂，酸值95～105 mg/g，羥值180～280 mg/g，之后與小分子多元醇反應得到阻燃型松香聚酯多元醇，羥值為50～350 mg/g，酸值≤2.0 mg/g。所制得的阻燃型松香聚酯多元醇具有很好的壓縮強度，較高的熱穩(wěn)定性和阻燃性，具有燃燒時制品不滴液、保持形狀、煙密度小等優(yōu)點，能用于建筑、保溫及一些特殊場地。

沈敏敏等[43]將松香基環(huán)氧樹脂預聚體、環(huán)狀酸酐或者多異氰酸酯以及催化劑三乙胺按配比混合均勻，加熱攪拌反應0.5～4 h，之后依次加入水，酸或堿中和，減壓蒸餾得到水性松香基環(huán)氧樹脂。該方法得到的水性松香基環(huán)氧樹脂預聚體具有優(yōu)良的耐紫外性能，在制造戶外耐候性材料方面具有很好的應用前景，亦可作為耐候性環(huán)氧膠黏劑、水性環(huán)氧樹脂涂料，是一種環(huán)境友好型材料。

姚興東等[44]以普通松香、歧化松香、脫氫樅酸或氫化松香和二甲亞砜為原料，在催化劑存在條件下，直接酯化成松香酸甲硫基甲酯；該過程反應溫度低、速度快，其產率為62.5%，產品酸值為2.43 mg/g；廣泛應用于涂料、油墨、膠黏劑和合成橡膠等領域。

李前等[45]以聚合松香為原料，分次加入堿金屬、堿土金屬或金屬氧化物，之后升溫至260～265 ℃下保溫反應6 h，然后抽真空降溫至240 ℃出料，該聚合松香鋅鹽具有軟化點高、鋅含量相對較高的特點，提高了應用時的光澤度和耐磨性。

施衛(wèi)省等[46]以松香為原料，在氧化鋅的作用下與甘油發(fā)生酯化反應，制得松香甘油酯，之后與滑石粉、肥料黏著劑按不同配比噴到翻滾的肥料顆粒表面，即得涂層覆蓋率為5%～8%的包膜肥料。該包膜肥料能對養(yǎng)分釋放進行有效控制、減少肥料中有效成分損失，包膜材料具有柔性，在土壤中易分解、無污染。

另外，以松香為原料，還可以制備改性環(huán)氧瀝青材料[47]以及具有阻燃性的氯化石蠟松香鉛樹脂阻燃膠黏劑[48]。

4 松香制備生物燃料

松香在高溫條件下酯化或裂解可制得松香燃料油或復配生物柴油，可以用來代替以石油為基礎的化學品燃料。

陳昆[49]以松香為原料，高嶺土作催化劑，與順丁烯二酸酐反應，制得松香燃料油。其密度960 kg/m3，酸度0.072 g/L， 20 ℃運動黏度40.1 mm2/s，凝點-23 ℃，冷濾點12 ℃，十六烷值41。該方法制得的松香燃料油具有轉化率高、純度高、品質好等優(yōu)點。

陳小鵬等[50]將松脂與松節(jié)油按質量比1 ∶0.4～1 ∶1.2混合，在超臨界或亞臨界狀態(tài)下充入0～4 MPa CO2作助溶劑，過濾所得濾液與甲醇按質量比1 ∶0.05～1 ∶0.5反應，減壓蒸餾，分離得到松香甲酯和復配生物柴油的原料。該方法具有生產工藝簡單、對環(huán)境友好、不需要使用催化劑以及提高松脂制備生物柴油經濟可行性等優(yōu)點。

柏明娥等[51]以松香為原料，在180～200 ℃下與順丁烯二酸酐雙烯加成反應2～4 h，分離得到環(huán)氧樹脂酸酐類固化劑，之后加入活性白土催化劑，加熱到200～280 ℃，反應1～4 h，催化裂解得到松香燃料油，能夠與棕櫚油生物柴油或與0#柴油混配，同時可以獲得馬來海松酸酐，降低燃料油的生產成本，提高生產與應用松香燃料油的經濟可行性。

5 展 望

從以上近5年已經公開的中國專利可以看出，近年來松香改性產品及其應用主要集中在精細化學品(食品添加劑、表面活性劑)、生物質材料(膠黏劑)和松香樹脂等方面。隨著對松香研究的深入，松香在食品工業(yè)、生物醫(yī)藥和生物農藥以及生物質燃料等領域的應用被不斷拓展。然而由于生物醫(yī)藥及生物農藥的研究需要的周期長，產業(yè)化難度較大，而松香制備生物質燃料油由于產率低、成本較高，產業(yè)化的經濟可行性不大。因此，松香改性產品的產業(yè)化應主要集中于精細化學品及生物質材料方面?？梢灶A見，松香改性產品的研究開發(fā)及廣泛應用對松香產業(yè)的發(fā)展必定具有戰(zhàn)略意義。

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[43]沈敏敏,劉海峰,哈成勇,等.一種水性松香基環(huán)氧樹脂及其制備方法與應用:中國,CN102174172A[P].2011-01-27.

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Research Progress of Modified Rosin and Its Application Reported in Patents

LIU Li1, RAO Xiao-ping1,2, SONG Zhan-qian1, SHANG Shi-bin1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091， China)

More than fifty domestic patents about rosin in recent five years were searched.The research progress of modified rosin and its application were reviewed from four different aspects,i.e，fine chemical products,biological medicine and biological pesticide products,biological material,and biofuels.The development of rosin industry was prospected.

rosin;patent;modified product;application

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.02.010

2014- 12- 17

中國林科院中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務費專項資金(CAFYBB2012038) 作者簡介：劉 莉(1991—)，女，江蘇徐州人，碩士生，主要從事生物農藥研究

TQ35

A

1673-5854(2015)02- 0053- 06

*通訊作者：饒小平 (1978—)，男，研究員，博士，主要從事天然產物化學利用研究；E-mail:rxping2001@163.com。