相變儲能復(fù)合材料的發(fā)展?fàn)顩r與應(yīng)用前景

劉志博賀飛達杜曉慶丁 銳

（1吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院本科生，長春 130118 2吉林建筑大學(xué)，長春 130118）

相變儲能復(fù)合材料的發(fā)展?fàn)顩r與應(yīng)用前景

劉志博1賀飛達1杜曉慶1丁 銳2

（1吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院本科生，長春 130118 2吉林建筑大學(xué)，長春 130118）

相變儲能材料技術(shù)是近年來熱領(lǐng)域和新材料領(lǐng)域新興的研究熱點，該技術(shù)對建筑節(jié)能、解決能源緊張有著重要的應(yīng)用價值。本文主要介紹了相變儲能材料的相變機理及分類，對現(xiàn)階段國內(nèi)外具有應(yīng)用價值的相變材料進行了探討，并分析了在相變材料在實際建筑護圍中應(yīng)用狀況。

建筑節(jié)能 相變分類 復(fù)合材料

1. 前言

相變材料(Phase change materials)定義為：在相轉(zhuǎn)變過程中，與外在環(huán)境進行熱量交換，放出或吸收熱量，進而達到能量的儲存和釋放的目的。相變儲能技術(shù)是一種潛熱儲能手段，與顯熱儲能相比較具有儲能密度大、節(jié)能效果好、體系小巧、溫度控制穩(wěn)定、相變溫度可控等優(yōu)點。利用相變材料的特性，可以廣泛應(yīng)用于各個產(chǎn)業(yè)，如清潔能源利用（太陽能），電網(wǎng)“移峰填谷”、管道及空調(diào)系統(tǒng)的余熱回收利用以及建筑墻體節(jié)能等領(lǐng)域。采用相變儲能技術(shù)可制造出各種提高能源利用率的設(shè)施，同時由于其相變時溫度近似恒定，可以用于調(diào)整控制周圍環(huán)境的溫度，并且可以重復(fù)利用[1]。另外，利用相變儲能建筑材料構(gòu)筑建筑圍護結(jié)構(gòu)，可以提高圍護結(jié)構(gòu)的儲熱能力，降低室內(nèi)溫度波動幅度，減少建筑物供暖、空調(diào)設(shè)備的運行時間，達到節(jié)能降耗和提高舒適度的目的。

2. 相變材料的分類及儲能理論

通常物質(zhì)的相變包括以下幾種形式：

固態(tài)?氣態(tài)、液態(tài)?氣態(tài)、固態(tài)?液態(tài)及固態(tài)?固態(tài)[2]

物質(zhì)分子在固-液轉(zhuǎn)變時，運動自由度較高，即有較大的熵。物質(zhì)由固態(tài)到液態(tài)的相變將會由于熵增加而吸收能量；在反過程中，由液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變將會由于熵減少而釋放相等的能量，這些能量稱為熔化熱。物質(zhì)固-氣相變即升華和凝固時，由于氣態(tài)分子具有最大的運動自由度，而固態(tài)最低，因此固-氣相變具有最大的相變潛熱。然而固-氣、液-氣相變雖然具有很大相變潛熱，但不適于用作相變儲能材料進行應(yīng)用。主要原因是由于固-氣、液-氣相變過程中體積的巨大變化使系統(tǒng)龐大而復(fù)雜，導(dǎo)致封裝過程成本提高，此外，過大的體積變化會降低相變儲能材料體系的使用壽命。固-液相變雖然與固-氣相變相比較潛熱較小，但由于體積變化較小，是實際應(yīng)用比較多的相變材料。

固-液相變儲能材料具有較高的相變潛熱，但在相變過程中也會出現(xiàn)液態(tài)，因此在使用過程中必須用容器封裝，這樣既增加了系統(tǒng)的成本，又不能應(yīng)用于許多無法攜帶容器的場合，如相變服裝等。正是這個固有缺點，限制固-液相變儲能材料的應(yīng)用范圍。

近年來，固-固相變儲能材料的研究和應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展。它們主要的優(yōu)點是體積變化小，更重要的是相變過程中，宏觀上不會出現(xiàn)液相。可以減少對容器的要求，甚至完全不需要容器而把PCM作為結(jié)構(gòu)材料，可以簡化工藝和降低成本。

3. 固-液相變PCM國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

3.1 無機類相變儲能材料

無機水合鹽屬于中低溫相變材料，在相變過程中具有較高的相變潛熱。無機水合鹽相變儲能材料主要包括各種結(jié)晶水合鹽類、熔融鹽類、金屬或合金等。最典型的是結(jié)晶水合鹽類相變儲能材料，這類材料具有相變潛熱大、導(dǎo)熱系數(shù)較高、體積變化小等優(yōu)點，使用較多的主要是堿及堿土金屬的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽及醋酸鹽等[3]。

水合鹽的通式為X（Y）n·mH2O，此處X（Y）n為無機鹽。當(dāng)溫度超過相變溫度時，水合鹽脫水形成非晶無水鹽：X（Y）n·mH2O→X（Y）n+ mH2O；或者部分脫水，分解為低水合物鹽：X（Y）n·mH2O→X（Y）n·mH2O +（m-p）H2O

在此過程中，分解出來的非晶無水鹽或低水合物鹽，隨后溶解于它們所釋放出來的結(jié)晶水內(nèi)成為水溶液。該過程由于熵增而吸收能量。當(dāng)溫度下降時，所形成的水溶液中的無機鹽又重新與水結(jié)合，成為結(jié)晶態(tài)水合鹽而釋放出熱量，相變潛熱較高，相變焓一般可達250～400J/g。

但是無機水和鹽類相變儲能材料在使用過程中易出現(xiàn)“過冷”和“相分離”現(xiàn)象，導(dǎo)致儲能不穩(wěn)定，極大的限制了實際應(yīng)用效果。

3.2 有機類相變儲能材料

有機類相變材料常用的有高級脂肪烴類、脂肪酸或其酯或鹽類、醇類、芳香烴類、芳香酮類、酰胺類、氟利昂類和多羥基碳酸類等[4]。

一般說來，同系有機物的相變溫度和相變焓會隨著其分子結(jié)構(gòu)中碳鏈的增長而增大，這樣通過控制合成手段，可以獲得相變溫度較寬的有機類相變儲能材料，但隨著機類相變儲能材料分子量的增長，相變溫度的增加值會逐漸減小，失去了實際應(yīng)用價值，因此，有機類相變材料的選擇一般以低分子量的有機材料為主。此外，由于有機類的相變材料是具有一定分子量分布的混合物，并且由于分子鏈較長，結(jié)晶并不完全，因此它的相變過程有一個熔融溫度范圍[5]。

有機類相變材料具有腐蝕性小、相變體系穩(wěn)定、不易發(fā)生“過冷”和“相分離”、相變溫度較低等優(yōu)點。

4. 固-固相變儲能材料

固-固相變儲能材料，由于在相變過程中沒有液相產(chǎn)生，易于封裝，是現(xiàn)階段最具經(jīng)濟潛力及開發(fā)價值的一類相變儲能材料。目前固-固相變材料主要分類主要為：高分子類交聯(lián)儲能材料、層狀鈦鈣礦吸附相變儲能材料復(fù)合體系及多孔基體復(fù)合相變儲能材料。其中，載體吸附體系由于價格低廉，吸附效果較好，技術(shù)較為成熟，得到了廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)主要介紹下層狀鈦鈣礦吸附相變儲能材料復(fù)合體系及多孔基體復(fù)合相變儲能材料。

4.1 層狀鈣鈦礦

層狀鈣鈦礦是一種有機金屬化合物，其晶體結(jié)構(gòu)為層狀，和鈣鈦礦礦物的結(jié)構(gòu)相類似。因此在制備復(fù)合相變體系時，相變儲能材料會吸附在層狀鈣鈦礦的層狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中，相變過程中宏觀上沒有液相的產(chǎn)生。此種復(fù)合相變體系在相變時相變焓較高（42～46kJ/kg)，體積變化較小(5%～10%），適合于高溫范圍內(nèi)的儲能和控溫使用。但由于其相變溫度高、價格較貴等原因較少使用。

4.2 多孔基體復(fù)合相變儲能材料

該種相變儲能材料主要是采用無機多孔材料作為吸附載體，如活性炭、硅藻土等，在高真空度下，將相變材料吸附到多孔材料的孔隙當(dāng)中。由于多孔材料的比較面積較高，因此可吸附較多的相變材料，儲熱密度較大，此外，在相變過程中，由于毛細(xì)管張力的作用，液態(tài)的相變材料不能從孔隙當(dāng)中溢出，使相變材料在宏觀上失去流動性，表現(xiàn)為固-固相變。該類PCM不需容器盛裝，增加了傳熱面積和傳熱效率，可根據(jù)需要制成各種形狀或復(fù)合到其他材料中。

5. 相變材料的應(yīng)用及展望

相變儲能材料由于其優(yōu)異的儲熱能力，具有極大的市場潛力。針對于國內(nèi)外關(guān)于相變儲能材料體系的研究進展，未來相變材料的發(fā)展趨勢將集中在新型封裝容器和載體基質(zhì)的研發(fā)，提高相變材料熱傳導(dǎo)能力及提高使用穩(wěn)定性等方面。在應(yīng)用前景方面，采用高溫相變體系進行空間太陽能熱動力發(fā)電、采用低溫相變體系對建筑進行節(jié)能改造等，都具有極大的應(yīng)用前景。

總之，隨著人類社會對環(huán)境保護、節(jié)能降耗、減少污染的要求越來越高，對相變儲能技術(shù)的需求也就會越來越強烈，必然促進蓄能技術(shù)持續(xù)快速的發(fā)展?？梢灶A(yù)料在不遠的將來，隨著研究的進一步發(fā)展，相變儲能材料將獲得更為廣泛的應(yīng)用。

[1]張云坤等.蓄能、熱回收技術(shù)及其在空洞工程中的應(yīng)用（J）.節(jié)能技術(shù),2003,(3):28-30.

[2]宮秀敏.相變理論基礎(chǔ)及應(yīng)用.

[3]陳愛英,汪學(xué)英,曹學(xué)增.相變儲能材料的研究進展與應(yīng)用（J）.材料導(dǎo)報, 2003年5月第17卷第5期.

[4]George John,Sakae Tsuda,Mikio Morita. J Polym Sci,PartA:Polym Chem,1997,35:1901

G322

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1007-6344（2015）11-0092-01

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