單核鐵(Ⅲ)配合物[Fe(hmb)2(N3)(H2O)]的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

趙儒霞，張海洋，張淑華

(桂林理工大學(xué)a.廣西環(huán)境友好電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點實驗室;b.化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林541004)

金屬配合物因其在光、電、磁化學(xué)和分離、吸附、催化等領(lǐng)域所具有的巨大應(yīng)用前景而備受青睞[1－5]。鐵配合物因其特異的磁學(xué)性質(zhì)而成為研究的熱點[6－7]。在前人研究的基礎(chǔ)上，筆者繼續(xù)合成鐵磁配合物以探索其構(gòu)筑特點及磁學(xué)特性。在配合物的構(gòu)筑中，分子間的弱相互作用——氫鍵成為配合物向多維空間結(jié)構(gòu)拓展的一座橋梁[8－10]。在此，配體的選擇成為決定性的因素。配體的給體基團性質(zhì)、配體的齒數(shù)、配體點間的間距、配體間的連接基團以及配體異構(gòu)等諸多因素都可能對配合物的最終結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[11]。3-甲氧基水楊醛配體苯環(huán)上連有—CHO、—OH、—OR基團，使其具有豐富的配位模式，且苯環(huán)及苯環(huán)上的氫原子為分子間作用力及氫鍵的產(chǎn)生提供了有利條件，因而成為理想的選擇。筆者等已報道了系列水楊醛衍生物的配合物[12－15]，本研究選用3-甲氧基水楊醛、疊氮化鈉與六水合氯化鐵在室溫下合成了單核鐵配合物[Fe(hmb)2(N3)(H2O)]，通過元素分析、X射線單晶衍射對其進行了表征，確定了配合物的結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Agilent G8910A CCD單晶衍射儀，美國安捷倫公司;Perkin-Elmer 240Q元素分析儀，美國珀金埃爾默股份有限公司。使用的試劑均為分析純。

1.2 配合物的合成

將FeCl3·6H2O(0.75 mmol，0.203 g)、疊氮化鈉(1.5 mmol，0.097 5 g)和3-甲氧基水楊醛(0.75 mmol，0.114 g)溶于10 mL乙腈溶液中，攪拌10 min后加入三乙胺調(diào)節(jié)pH為7.0，繼續(xù)攪拌20 min后，將得到的溶液于室溫下靜置3 d后，過濾并洗滌得到黑色的塊狀晶體即[Fe(hmb)2(N3)(H2O)]。產(chǎn)量0.083 g，產(chǎn)率52.93%(以Hhmb為基礎(chǔ)計算)。元素分析:C，45.92;N，10.08;H，3.88%。理論值(C16H16FeN3O7，Mr=418.17):C，45.95;N，10.05;H，3.86%。反應(yīng)方程式及配體Hhmb的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 反應(yīng)方程式及配體結(jié)構(gòu)式Fig.1 Reaction formula equation and ligand formula

1.3 晶體結(jié)構(gòu)解析

晶體的X射線衍射數(shù)據(jù)由Agilent G8910A CCD面探衍射儀在室溫下用Mo－Kα輻射(λ=0.071 073 nm)，以ω－θ掃描方式在2.98°≤θ≤25.01°收集，并使用SADABS程序進行LP因子校正和吸收校正[16]。用帕特森法確定金屬離子位置，差值傅里葉法求出全部非氫原子坐標，理論加氫法得到氫原子位置，并用最小二乘法對結(jié)構(gòu)進行修正。最大殘余峰為1 849 e·nm－3，在距離O7 0.163 2 nm、距離H7D 0.128 5 nm的位置。計算工作在PC機上用SHELXS—97[17]和SHLEXL—97[17]程序完成。晶體學(xué)參數(shù)見表1，部分鍵長、鍵角的數(shù)據(jù)見表2。

表1 配合物的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic data for the complex

表2 配合物的部分鍵長、鍵角Table 2 Metal-ligand bond lengths and angles of the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)

圖2 配合物晶體的結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of the complex

配合物在b軸方向上依靠分子間氫鍵(C5—H5…N1i(對稱碼:(i)1－x，－y，－z)，0.354 7 nm，∠166.40°;C8—H8…N1ii(對稱碼:(ii)1－x，1－y，－z)，0.338 2 nm，∠144.95°)形成一維雙鏈狀結(jié)構(gòu)，雙鏈之間依靠π…π共軛作用(π…π間距離為0.380 0 nm)[23－24]及分子間氫鍵作用(O7—H7D…O3iii(對稱碼:(iii)1－x，－y，1－z)，0.300 2 nm，∠143.92°;C16—H16…O1iv(對稱碼:(iv)1－x，1－y，1－z)，0.386 8 nm，∠136.64°;O7—H7D…C7iii(對稱碼:(iii)1－x，－y，1－z)，0.384 1 nm，∠155.50°;O7—H7…C9iii(對稱碼:(iii)1－x，－y，1－z)，0.3844nm，∠138.70°)[25－26]。在bc面上構(gòu)成二維平面結(jié)構(gòu)(圖3b)，其二維結(jié)構(gòu)進一步通過分子間氫鍵(C12—H12…N2v(對稱碼:(V)－x，1－y，1－z)，0.352 8 nm，∠145.58°)形成三維空間結(jié)構(gòu)，在ac面的堆積如圖3a所示。

3 結(jié)論

以3-甲氧基水楊醛、疊氮化鈉與六水合氯化鐵在室溫下反應(yīng)合成了具有八面體構(gòu)型的單核鐵配合物。該配合物屬于三斜晶系空間群，通過分子間氫鍵作用連接成一維雙鏈狀結(jié)構(gòu)，雙鏈間進一步通過π…π共軛作用及分子間氫鍵作用構(gòu)筑成三維立體結(jié)構(gòu)。

圖3 配合物空間結(jié)構(gòu)Fig.3 Packing map of the complex

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