微生物燃料電池應用于環(huán)境領域的最新研究進展

吳春英，谷風，白鷺

(吉林化工學院資源與環(huán)境工程學院，吉林吉林132022)

微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是一種特殊的電化學電池，它在微生物的催化作用下將有機物質(zhì)降解并產(chǎn)生電能[1]，即通過有機廢水中的有機物來產(chǎn)電。所以說它是一種新型的“廢水—能源”轉(zhuǎn)化方式，這一新型技術的研究和開發(fā)為當前能源及水資源短缺提供了新的理念和戰(zhàn)略措施。本文簡述了MFC的原理、構(gòu)型和特點，總結(jié)了MFC應用在污水處理等環(huán)境領域的最新研究進展，并指出了MFC技術的未來發(fā)展方向。

1 MFC的產(chǎn)電原理、構(gòu)型及特點

MFC作為一種特殊的電化學電池，通過微生物在陽極上降解有機物來產(chǎn)電，所以環(huán)境中大量的有機物及生物質(zhì)都可以作為MFC的原料。

1.1 MFC產(chǎn)電原理

以兩室型為例(圖1)，MFC構(gòu)造由陽極、陰極、外電路以及質(zhì)子交換膜(PEM)組成。在MFC陽極側(cè)，微生物在細胞內(nèi)將可降解有機物質(zhì)代謝分解，通過呼吸鏈產(chǎn)生電子，電子通過細胞膜、電子中介體或者納米導線等直接或者間接地傳遞到陽極上，然后陽極上的電子經(jīng)由外電路到達電池的陰極。在陰極表面上，電子最終與電子受體(氧化劑)結(jié)合。有機質(zhì)代謝分解過程中產(chǎn)生的質(zhì)子則在電池內(nèi)部從陽極區(qū)通過質(zhì)子交換膜擴散到陰極區(qū)，在陰極氧氣與氫離子及電子共同作用生成水。以葡萄糖為底物、氧氣為最終電子受體的示例如下:陽極反應式為

圖1 微生物燃料電池產(chǎn)電原理Fig.1 Power generation theory of microbial fuel cell

陰極反應式為

1.2 MFC構(gòu)型

兩室型MFC。兩室型MFC由陽極室、陰極室和分隔材料組成。物質(zhì)在陽極室被微生物氧化，電子轉(zhuǎn)移到陽極。質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜到達陰極室。電子通過外電路達到陰極，在陰極上與質(zhì)子和氧氣反應生成水。陽極室含有產(chǎn)電菌，通常需要密封以保持厭氧環(huán)境。陰極室是好氧環(huán)境，可通過曝氣來提供溶解氧。兩室型MFC的優(yōu)點是操作比較方便，陰陽兩室可以采用各自獨立的溶液;缺點是產(chǎn)電效率不高，分隔材料(如PEM)價格貴，陰極溶液曝氣需消耗大量的能量。

雙筒型MFC。它是兩室型MFC的改進型。雙筒型MFC利用筒狀質(zhì)子膜，可以提高單位體積內(nèi)的膜面積，從而降低內(nèi)阻、提高產(chǎn)電功率[2]。平板式MFC(flat plate microbial fuel cell，F(xiàn)PMFC)是將陰陽極和質(zhì)子膜壓在一起，形成一個“三明治”結(jié)構(gòu)，將其平放，細菌可在重力作用下富集到陽極上[3]。

單室型MFC。單室型MFC(single chamber microbial fuel cell，SCMFC)將陰極直接與PEM粘合后面向空氣，直接利用空氣中的氧氣，從而可以省去陰極室，且不需要曝氣，這樣不僅增大了反應器的容積、提高產(chǎn)電量，而且還可以節(jié)省曝氣所需的能耗[4]。

三合一型MFC。曹效鑫等[5]認為影響MFC產(chǎn)電量的一個重要因素就是MFC的內(nèi)阻。為降低MFC的內(nèi)阻，通過熱壓方式將MFC的陽極、質(zhì)子交換膜和陰極壓在一起做成“三合一”MFC，并考察了其在接種厭氧污泥條件下對乙酸自配水的產(chǎn)電特性。該“三合一”電池在穩(wěn)定運行條件下電池內(nèi)阻約為10～30 Ω(遠低于現(xiàn)已報道的其他形式的MFC的內(nèi)阻)，最大輸出功率密度約300 mW/m2，庫侖效率約50%。

MFC電池組。由于MFC的電功率輸出偏低，嚴重影響了MFC的實際應用，因此可以將多個獨立的MFC串聯(lián)起來，提高產(chǎn)電量。Aelterman等[6]把6個MFC串聯(lián)起來，該系統(tǒng)由12個相同的塑膠架組成，每個MFC單元的陰極和陽極之間都有一個堅固的質(zhì)子交換膜，陰極和陽極都由石墨作為電極，用石墨棒形成外電路。電池組的設計為MFC的實際應用提供了新的思路。通過多個MFC的串聯(lián)，可以增大輸出電壓、提高產(chǎn)電量，但是并不能改變輸出電流大小，因此提高單個MFC的電產(chǎn)量仍有待進一步的研究。

1.3 MFC的特點

MFC的能源轉(zhuǎn)化主要是應用它的突出特點。

(1)原料廣泛:可以利用一般燃料電池所不能利用的多種有機、無機物質(zhì)作為燃料，也可以利用光合作用或直接利用污水等作為原料，例如大地生長的綠色植物、吃剩的果皮、洗菜水等都可以作為MFC的原料。

(2)結(jié)構(gòu)簡單、要求低:MFC的微生物培養(yǎng)不需要苛刻的條件，在常溫、常壓以及中性的環(huán)境中即可工作。

(3)能量利用率高、無污染:MFC直接將化學能轉(zhuǎn)化為電能來利用，生成CO2和H2O，無二次污染。

2 MFC在環(huán)境領域方面的應用

2.1 MFC產(chǎn)電

MFC可利用某些易降解的有機物作為燃料來產(chǎn)電，例如蛋白質(zhì)、葡萄糖、淀粉等，以及含有有機物的廢水、城市生活污水、畜禽養(yǎng)殖廢水等。在MFC中，有機物在陽極室被微生物氧化，電子轉(zhuǎn)移到陽極、質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜到達陰極室，電子通過外電路到達陰極，在陰極上與質(zhì)子和氧氣反應生成水。陽極室含有產(chǎn)電菌，產(chǎn)電菌主要有希萬氏菌(Shewanella)、鐵還原紅育菌(Rhodofoferax ferrireducens)、硫還原地桿菌(Geobacter sulfurreducens)、沼澤紅假單胞菌(Rhodopseudomonas palustris)、人蒼白桿菌(Ochrobactrum anthropi)、銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、丁酸梭菌(Clostridium butyrioum)、耐寒細菌(Geopsychrobacter electrodiphious)等。有機物中儲存的能量經(jīng)過產(chǎn)電微生物的厭氧呼吸代謝，大部分轉(zhuǎn)化為電能，其余一小部分供給微生物生長，因此MFC技術的剩余污泥產(chǎn)量也大大減少。

2.2 MFC處理難降解有機物

由于實際廢水中不可避免的存在一些難降解有機物。將這些難降解的有機物用作MFC的燃料，可以在產(chǎn)電的同時提高難降解有機物的去除率[7－8]。

2.2.1 MFC用于偶氮類染料的去除偶氮染料(azo dyes，偶氮基兩端連接芳基的一類有機化合物)是紡織品在印染工藝中應用最廣泛的一類，在特殊條件下，能分解產(chǎn)生20多種致癌芳香胺，經(jīng)過活化作用改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)引起病變和誘發(fā)癌癥。MFC用于偶氮染料降解結(jié)合傳統(tǒng)的電化學降解和生物降解兩種技術的優(yōu)勢:孫健[9]利用好氧生物陰極雙室型MFC實現(xiàn)了對ABRX3脫色液(DL)的進一步降解與同步產(chǎn)電，好氧生物陰極能在12 h內(nèi)去除DL 24.8%的COD，去除的這部分COD主要為苯胺類衍生物，且主要由生物降解作用完成;楊陽等[10]在空氣陰極單室型MFC中，研究了不同條件對MFC同步脫色酸性紅B與產(chǎn)電的影響，在以葡萄糖－偶氮染料(酸性紅B)為共基質(zhì)的條件下，MFC的穩(wěn)定輸出電壓隨染料濃度的增加有下降的趨勢，最佳染料濃度為300 mg/L，最大功率密度為340 mW/m2，穩(wěn)定輸出電壓525 mV，最終脫色率達到98%;畢哲等[11]構(gòu)建了生物陰極型微生物燃料電池(BCMFC)，研究了以葡萄糖－偶氮染料(活性艷紅X-3B)為共基質(zhì)條件下，BCMFC產(chǎn)電性能及偶氮染料的降解特性，結(jié)果表明，電能的產(chǎn)生源于BCMFC對葡萄糖的降解，共代謝下活性艷紅X-3B的(ABRX3B)的生物降解是主要的脫色機理，當葡萄糖初始濃度為500 mg/L(以COD計)、ABRX3B濃度低于300 mg/L時，功率密度維持50.7 mW/m2，最終脫色率在94.4%以上。

2.2.2 MFC處理垃圾滲濾液垃圾滲濾液含有較高濃度的氨氮、BOD、COD以及重金屬元素等，對周圍土壤、水體和大氣危害嚴重。生物法處理垃圾滲濾液，通常效率較低，難以實現(xiàn)其資源化。謝珊等[12]采用兩瓶型MFC處理垃圾滲濾液的研究表明，在陽極室COD的去除率達到78.3%;當以滲濾液為底物時，相比以乙酸鈉為底物的情況，MFC的最大功率密度有所降低，從2.0 W/m3下降為0.78 W/m3，內(nèi)阻也有所增大，從300 Ω增加到約500 Ω。嚴豐等[13]采用雙室型微生物燃料電池(MFC)處理晚期垃圾滲濾液，在外阻為1 000 Ω、MFC中垃圾滲濾液的體積分數(shù)為20%時，其最大輸出電壓為660.6 mV，最大輸出功率密度為2 182.0 mW/m3;當體積分數(shù)升至100%，其最大輸出電壓為709.4 mV，最大輸出功率密度為2 513.4 mW/m3，COD去除率約為70.4%;MFC運行期間，滲濾液中的氨氮一部分在陽極室中作為電子供體產(chǎn)電而被去除，另一部分從陽極室轉(zhuǎn)移到陰極室，7 d內(nèi)NH+4轉(zhuǎn)移率達43%。與此同時，內(nèi)阻從1 010 Ω增加到2 000 Ω，陽極液電導率從2.09×10－3S/cm下降到9.15×10－4S/cm。

2.2.3 MFC用于纖維類固體生物質(zhì)資源化谷物秸稈等纖維素類生物質(zhì)在微生物作用下可以轉(zhuǎn)化為乙醇、氫氣等能源物質(zhì)，但效率較低。MFC可以實現(xiàn)對纖維素類生物質(zhì)更高效、更直接的能量轉(zhuǎn)化[14]:馮玉杰等[15]闡述了基于多元生物質(zhì)MFC技術，未來將應用于污水中生物質(zhì)能回收、偏遠地區(qū)供電和生物傳感器等方面;崔晉鑫[16]將MFC與堆肥技術有機結(jié)合，構(gòu)建了堆肥MFC反應體系;黃發(fā)明等[17]構(gòu)建了石墨電極雙室微生物燃料電池(DMFC)，以能源植物——象草生物質(zhì)為研究對象，進行了生物質(zhì)廢棄物MFC產(chǎn)電試驗研究，發(fā)現(xiàn)在以COD濃度為250～1 000 mg/L的象草秸稈水解產(chǎn)物為陽極底物時，燃料電池最大開路電壓為454 mV，可穩(wěn)定在300 mV左右，功率密度達到125.89 mW/m2，輸出電壓隨外接電阻阻值的增大而增加，輸出功率在外接電阻為1 000 Ω時最大。

2.3 MFC處理重金屬廢水和脫鹽

從MFC的工作原理可知，MFC陰極具有還原能力，陽極具有氧化能力。產(chǎn)電過程中，陰極可以將高價態(tài)金屬離子還原為低價態(tài)金屬離子或金屬單質(zhì)，陽極可以將可溶的低價態(tài)金屬離子氧化為不溶的高價態(tài)金屬氧化物。如Huang等[18]研究發(fā)現(xiàn)，通過接種Cr6+污染的土壤微生物，成功在生物陰極型MFC中實現(xiàn)了Cr6+的還原;Cheng等[19]研究發(fā)現(xiàn)在MFC陽極表面Fe2+被氧化成不溶于水的Fe3+;Cao等[20]在研究雙極膜MFC產(chǎn)電的同時，成功實現(xiàn)了雙極膜中間的腔體內(nèi)的脫鹽過程，且脫鹽率高達90%。

2.4 MFC用于生物脫氮

Clauwaert等[21]發(fā)現(xiàn)在兩室型MFC的陰極，NO3－在微生物作用下被還原為N2，實現(xiàn)了MFC中反硝化過程。You等[22]將兩室型反硝化MFC和好氧硝化池串聯(lián)，在該組合工藝中實現(xiàn)了產(chǎn)電、有機物去除、脫氮的全過程。朱峰[23]對下流式微生物燃料電池脫氮的研究發(fā)現(xiàn)，脫氮時間隨著電壓的升高而減小，當電壓升高到450 mV左右，脫氮時間縮減到46 h，氨氮去除率達到95.2%，但是隨著電壓進一步上升到550 mV，脫氮時間并沒有進一步的縮短，氨氮去除率略有上升，達到97.1%，電荷轉(zhuǎn)移效率基本維持在100±5%左右的較高水平。李金濤[24]也研究了利用微生物燃料電池進行脫氮，MFC的最大電流密度和最大功率密度在陰極進水pH值為6.0時達最大值，分別為199.1 A/m3NC、73.6 W/m3NC，最大NO－3-N的去除負荷在陰極進水pH值為6.5時達最大值0.431 kg/(m3·d)。

2.5 MFC用于脫硫過程

由于MFC的陽極具有氧化作用，通常－2價硫在氧化還原電位高于－0.27 V時，可被氧化為0、+4和+6價的硫。Rabaey等[25]以鐵氰化鈉為陰極催化劑，在MFC陽極中將硫化物氧化為單質(zhì)硫。Zhang等[26]應用MFC的氧化還原作用，成功地實現(xiàn)了陽極硫化物的氧化，并且硫化物的去除率達到82.2%，同時MFC的最大產(chǎn)電功率為614.1 mW/m2。

2.6 MFC用于脫氯過程

顧荷炎[27]以氧氣和對氯酚(4-chlorophenol，4-CP)為陰極氧化劑構(gòu)建了雙室MFC，以乙酸鈉為燃料，對產(chǎn)電性能及含氯酚廢水脫氯進行了研究，結(jié)果表明:以4-CP為氧化劑構(gòu)建的MFC具有較好的產(chǎn)電性能，4-CP初始濃度為60 mg/L，外電阻為245 Ω時，最大輸出功率密度為12.4 mW/m2，庫侖效率達到22.7%，并能有效協(xié)同降解陰極室內(nèi)的污染物4-CP，45 h內(nèi)4-CP被完全還原生成苯酚和氯離子。

3 研究展望

微生物燃料電池因其獨特的優(yōu)勢被廣泛應用于環(huán)境治理的各個領域，但由于MFC輸出功率低束縛了MFC發(fā)展。因此，可借助生物電化學、生物傳感器、納米材料、基因工程等技術進行深入研究，以期MFC更加廣闊的應用前景。

產(chǎn)電性能上，產(chǎn)電微生物種類、內(nèi)阻、基質(zhì)種類、基質(zhì)濃度、緩沖液溶液、溫度等對產(chǎn)電性能的影響應進一步深入研究，提高產(chǎn)電效率。

電極材料方面，應尋求利于微生物吸附的多孔疏松材料，通過預處理陽極材料提高微生物在電極表面的富集密度。

MFC結(jié)構(gòu)上，從質(zhì)子交換膜的改善、生物膜固化等技術方面，進一步優(yōu)化反應器的結(jié)構(gòu)，減少內(nèi)阻以增大輸出功率，與污水處理工藝耦聯(lián)。改進陰極、陽極室厚度對MFC產(chǎn)電性能的影響。

催化劑方面，催化劑種類、催化原理、電子傳遞機理等方面還需進一步的研究。

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