ACF負載Ce、N摻雜TiO2光催化劑凈化甲醛試驗

李俊杰，莫德清，安學文，張倩，馬高恒，陳金月，覃皓俊

(桂林電子科技大學生命與環(huán)境科學學院，廣西桂林541004)

0 引言

近年來，半導體光催化技術(shù)受到人們的廣泛關(guān)注。在各種半導體光催化材料中，TiO2因為具有化學性能穩(wěn)定、價廉、無毒、光生電子和空穴的電勢高及氧化還原性強等優(yōu)點而備受青睞。但是在實際應用中，TiO2仍然存在一定局限，如帶隙較寬，對光量子利用率低，且光生載流子復合率較高[1－4]。對TiO2的摻雜改性可以促進其對光量子的利用效率，提高其催化活性。在TiO2中摻入Ce稀土金屬元素和N非金屬元素可加強TiO2在可見光吸收范圍的吸收強度，提高光催化效率[5－9]，同時利用金屬和非金屬的協(xié)同效應來提高TiO2的光催化性能[10－11]。甲醛催化氧化的關(guān)鍵是催化劑，而甲醛的催化氧化是固(催化劑)－氣反應，這就要求催化劑與甲醛首先易形成良好接觸?；钚蕴坷w維(ACF)相比于活性炭顆粒，具有比表面積大、孔徑小、吸附效果好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易破碎等優(yōu)點[12－15]，可以將其作為TiO2的載體。將TiO2負載在ACF上組成復合型光催化劑，在光照條件下ACF對空氣污染物的吸附作用和TiO2的光催化作用相互作用效果疊加，大大增強了光催化劑降解污染物的效率[16－19]。

本文試驗是在TiO2中摻入Ce稀土金屬和N非金屬，并用活性炭纖維(ACF)負載組成復合光催化劑，研究單一的Ce和N摻雜對催化劑降解甲醛的效果及最佳摻雜比例。在此基礎(chǔ)上考察了Ce和N的共摻雜對甲醛降解效果的影響，及共摻雜條件下催化劑是否兼具單一摻雜催化劑各自的優(yōu)點，從增加電子的捕獲效率和可見光的利用率兩個角度來增強光催化劑的催化效果。

1 試驗部分

1.1 材料

鈦酸四丁酯(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，活性炭纖維(AR，江蘇南通蘇通活性炭纖維有限公司)，硝酸鈰(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，氨水(AR，西隴化工股份有限公司)，無水乙醇(AR，廣州光華化學廠有限公司)。

1.2 TiO2復合光催化劑的制備

1.2.1 ACF的預處理將活性炭纖維切成方形小塊在60℃的恒溫水浴鍋(蒸餾水)中浸泡1 h，然后在80℃的恒溫干燥箱中干燥3 h，置于干燥器中備用[20]。

1.2.2 光催化劑制備TiO2/ACF光催化劑的制備采用溶膠－凝膠法合成[21]。在室溫下，將10 mL鈦酸丁酯加入57 mL無水乙醇，于250 mL燒杯中磁力攪拌30 min，得到均勻溶液A;將28.5 mL無水乙醇、0.15 mL冰醋酸、7.4 mL去離子水與1 mL的硝酸充分混合形成溶液B;在磁力攪拌器的攪拌下將B液用膠頭滴管逐滴加入到A液中，靜置1 h，得到均勻的膠體。陳化1 h后將ACF浸漬在溶膠中，超聲波儀中超聲10 min，使TiO2粒子負載在活性碳纖維上，提拉后在室內(nèi)自然風干，將樣品放入有氬氣保護的馬弗爐中，于550℃下煅燒2 h。

Ce-TiO2/ACF光催化劑的制備過程與TiO2/ACF的制備類似，以硝酸鈰作為Ce源，以2 mol/L HNO3溶解硝酸鈰，使其濃度為0.05 mol/L，并在硝酸鈰中加入少量的檸檬酸。將所需量的Ce加入B溶液中，Ce的摻雜量按照加入溶膠中Ce和TiO2的摩爾比n計算，n(Ce/TiO2)為別為0.05%、0.10%、0.20%、0.40%、0.80%、1.50%、3.00%、6.00%、10.00%。在磁力攪拌器的攪拌下將B液用膠頭滴管逐滴加入到A液中;陳化、負載和保溫與TiO2/ACF制備相同。

N-TiO2/ACF光催化劑的制備是以氨水作為氮源，在B溶液中加入所需量的氨水(c=0.5 mol/L)，N的摻雜量按照加入溶膠中N和TiO2的摩爾比n計算，n(N/TiO2)分別為0.50%、1.00%、1.50%、3.00%、6.00%、10.00%。在磁力攪拌器的攪拌下將B液用膠頭滴管逐滴加入到A液中。陳化、負載和保溫與TiO2/ACF制備相同。

Ce-N-TiO2/ACF光催化劑的制備是將一定量的Ce和N加入B液中，在磁力攪拌器的攪拌下將B液用膠頭滴管逐滴加入到A液中。陳化、負載和保溫與TiO2/ACF制備相同。

1.3 表征

掃描電子顯微境(SEM)表征在JEOL－6380LV型(日本電子公司)掃描電子顯微鏡上進行，操作電壓15 kV。XRD測試在Bruker D8 ADVANCE型(德國BRUKER公司)X射線粉末衍射儀上進行，Cu靶波長λ=0.154 1 nm，以2°/min掃描速度在20°～80°范圍內(nèi)掃描，工作電壓40 kV，工作電流30 mA。紫外－可見吸收光譜采用UV-3600紫外可見分光光度計(津島香港有限公司)進行掃描。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性評價裝置如圖1所示，甲醛產(chǎn)氣瓶置于水浴中以確保鼓氣量穩(wěn)定，調(diào)節(jié)甲醛的濃度和水浴溫度來控制氣相中甲醛的濃度，氣體流速設為0.5 L/min，光催化反應器中連通氣路的石英管內(nèi)徑26 mm，長250 mm，內(nèi)置復合催化劑，分別在石英管的上、下方放置2支激發(fā)光主波長為254 nm的8 W紫外燈(UV)。

圖1 評價裝置Fig.1 Apparatus for catalyst activity evaluation

2 試驗結(jié)果分析

2.1 樣品的形貌

圖2分別為以活性炭纖維負載摻鈰二氧化鈦樣品(Ce-TiO2/ACF，圖2a)、摻氮二氧化鈦樣品(NTiO2/ACF，圖2b)和鈰氮共摻雜的二氧化鈦樣品(Ce-N-TiO2/ACF，圖2c)的電鏡掃描照片。樣品表層TiO2由粒徑約200 nm的顆粒組成，Ce-TiO2/ACF的粒子較均勻，N-TiO2/ACF和Ce-N-TiO2/ACF粒子更為致密。圖3為樣品表面TiO2晶型結(jié)構(gòu)的XRD分析譜圖，由XRD結(jié)果可知，2θ=25.37°、37.9°、48.12°、54.1°、55.9°、62.69°、69.12°、70.36°和75.15°均為二氧化鈦銳鈦礦型特征峰;在2θ=25.37°出現(xiàn)最強衍射峰，此為銳鈦礦TiO2的101晶面特征峰，可見樣品表面負載的二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。

2.2 樣品的紫外－可見吸收光譜

圖2 樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the samples

圖3 樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of the samples

樣品的紫外－可見吸收光譜見圖4。摻雜后的樣品都出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，其中單一摻N的樣品紅移最多，Ce-N共摻雜樣品次之。TiO2中摻雜金屬離子，可引發(fā)晶格畸變，由此形成的缺陷或氧空位作為電子捕獲陷阱，能夠分離電子和空穴，達到提高光量子效率的目的，同時還能改變能帶結(jié)構(gòu)，減小禁帶寬度，從而拓寬TiO2的光譜吸收范圍。TiO2的非金屬原子摻雜在一定程度上可以降低電子云軌道對電子的束縛，有利于電子－空穴遷移至TiO2的表面進行催化反應，同時導致禁帶變窄，使吸收光譜紅移。

2.3 單一Ce摻雜復合催化劑凈化甲醛的效果

從圖5可知，適量摻雜Ce可以提高催化劑在紫外光下的催化活性。隨著Ce含量的增加，催化劑的活性隨之增加。當n(Ce/TiO2)=0.80%時，Ce-TiO2/ACF對甲醛的催化凈化效果最好。在6.24 mg/m3的甲醛濃度下，其對甲醛的降解率最高達76.16%，相對于TiO2/ACF平均提高了17.06%。當Ce摻雜量大于0.80%時，催化劑活性出現(xiàn)下降趨勢。

圖4 樣品的紫外-可見吸收光譜圖Fig.4 UV-visible absorption spectra of the samples

圖5 不同比例摻雜Ce-TiO2/ACF凈化甲醛效果Fig.5 Effect of different doping ratio of Ce-TiO2/ACF on formaldehyde photocatalytic degradation

這可能是由于TiO2中摻雜金屬離子，可引發(fā)晶格畸變，由此形成的缺陷或氧空位作為電子捕獲陷阱能夠分離電子和空穴，當摻雜量適量時引發(fā)晶格畸變更利于電子和空穴分離。

2.4 單一N摻雜復合催化劑凈化甲醛的效果

圖6顯示，當n(N/TiO2)的比例為1.50%時，光催化劑的催化活性最高，在甲醛濃度為7 mg/m3的條件下，光催化劑對甲醛的平均降解率為53.61%，相對于TiO2/ACF平均提高了1.90%。少量的N摻雜可以改善催化劑在紫外光下的活性;但隨摻N量增多，光催化劑催化活性出現(xiàn)了降低的現(xiàn)象，這可能與N是電負性較大的非金屬元素有關(guān);N過量時會影響到吸附氧物種的量，吸附氧物種的表面吸附和擴散作用主導著光催化氧化中各氧種的傳遞過程，從而影響催化活性。

圖6 不同比例摻雜N-TiO2/ACF評價Fig.6 Effect of different doping ratio of N-TiO2/ACF on formaldehyde photocatalytic degradation

2.5 Ce、N共摻雜復合催化劑凈化甲醛的效果

圖7表明，適當Ce-N配比共摻雜改性催化劑可以在一定程度上提高催化劑的活性，當n(Ce)∶n(N)∶n(TiO2)=0.80%∶6.00%∶1，Ce-N-TiO2/ACF催化活性最高，在6.32 mg/m3的甲醛濃度下其對于甲醛的平均降解率達到了56.75%，相比于TiO2/ACF的53.08%平均提高了5.04%。但試驗表明，一些配比的Ce、N共摻雜TiO2/ACF對比TiO2/ACF催化性能也出現(xiàn)了下降的現(xiàn)象，主要的原因有:①Ce、N共摻雜TiO2的制備過程中Ce、N元素沒有很好地與TiO2鍵合;②由SEM可見，Ce、N共摻雜使TiO2顆?？赡軙霈F(xiàn)堆積，比表面積減小，影響了催化劑的光催化活性;③Ce、N元素的摻入改變了TiO2的能級結(jié)構(gòu)，影響了光生載流電子的生成效率，電子－空穴對的復合幾率增加;④Ce、N兩種元素的摻雜使得TiO2晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響了催化活性。

2.6 光催化劑負載量對催化性能的影響

由圖8發(fā)現(xiàn)，隨著復合光催化劑負載次數(shù)的增加，催化劑的催化活性降低。2次和3次負載比1次負載的催化效率分別降低了14.31%和9.45%，其原因是TiO2負載次數(shù)增加后，ACF上的孔隙結(jié)構(gòu)被覆蓋，催化劑的比表面積減小，從而使ACF吸附氣體甲醛的能力減弱，導致催化效率降低。

圖7 不同比例Ce、N共摻雜TiO2/ACF評價Fig.7 Effect of different doping ratio of Ce，N-TiO2/ACF on formaldehyde photocatalytic degradation

圖8 不同負載次數(shù)TiO2/ACF對催化活性的影響Fig.8 Effect of different loading times on TiO2/ACF catalytic activity

2.7 甲醛濃度對復合催化劑活性的影響

復合光催化劑降解甲醛試驗使用的氣體甲醛濃度分為高濃度和低濃度:高濃度甲醛的空白濃度范圍在(30±2)mg/m3，低濃度甲醛的空白濃度范圍在(7±2)mg/m3。

圖9表明，無論是Ce摻雜TiO2/ACF還是N摻雜TiO2/ACF，催化劑對低濃度甲醛的降解率均高于對高濃度甲醛的降解率。Ce、N共摻雜型TiO2/ACF光催化劑對低濃度甲醛的去除效率更高，原因可能是高濃度的甲醛使TiO2表面吸附的甲醛量較多，覆蓋了部分活性中心點位，催化活性被抑制。低濃度下，Ce、N配比適宜的催化劑時，甲醛的去除率可達到70%以上，表明Ce、N共摻雜型TiO2/ACF可能較適宜凈化室內(nèi)空氣中的低濃度甲醛。

3 結(jié)論

圖9 高低濃度甲醛對Ce、N摻雜型TiO2/ACF催化活性的影響Fig.9 Effect of high and low concentrations of formaldehyde on catalytic activity for TiO2/ACF doped by Ce and N

采用溶膠－凝膠法在活性炭纖維(ACF)上分別負載Ce摻雜TiO2、N摻雜TiO2、Ce、N共摻雜TiO2組成復合光催化劑，煅燒溫度為550℃。研究表明，表面負載的光催化劑顆粒均勻，為銳鈦礦型，摻雜后的復合光催化劑樣品吸收光譜產(chǎn)生了紅移;Ce、N兩種元素摻雜入TiO2后，TiO2/ACF的光催化性能都有了不同程度的提高;單一Ce摻雜TiO2/ACF的摻雜比例n(Ce/TiO2)=0.80%較佳;單一N摻雜TiO2/ACF的摻雜比例n(N/TiO2)=1.50%較佳;Ce、N共摻雜TiO2/ACF的最佳摻雜比例適當時，如n(Ce)∶n(N)∶n(TiO2)=0.80%∶6.00%∶1，可提高甲醛降解率，配比不合理可能會出現(xiàn)下降;TiO2在ACF上的負載厚度會影響催化劑的催化效率，TiO2負載次數(shù)增加后，催化劑的催化效率出現(xiàn)了下降;復合光催化劑在低濃度甲醛下的降解率高于在高濃度甲醛下的降解率。

[1]洪如.Fe/N改性TiO2粉末的制備及其降解甲醛之初探[J].化學工程與裝備，2010(9):51－54.

[2]廖求文.p-n型CuO/TiO2異質(zhì)結(jié)納米管可見光催化凈化室內(nèi)甲苯研究[D].杭州:浙江大學，2013.

[3]Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature，1972，238:37－38.

[4]Carey J H，Lawrence J，Tosine H M.Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J].Bulletin Environmental Contamination＆Toxicology，1976，16(6):697－701.

[5]羅善霞.Bi2WO6和摻雜與負載型TiO2光催化劑的制備與表征及其活性評價[D].天津:天津大學，2010.

[6]Ojani R，Raoof J B，Zarei E.Photoelectrocatalytic oxidation of formaldehyde using a Ti/TiO2foil electrode.Application for its novel and simple photoelectrochemical determination[J].Talanta，2012，99:277－282.

[7]龔倩.{001}面TiO2光催化劑的制備及其紫外可見光催化性能研究[D].廣州:華南理工大學，2012.

[8]楊輝，申乾宏，高基偉.銳鈦礦－金紅石混晶TiO2溶膠的制備及光催化性能[J].稀有金屬材料與工程，2008，37(S2):201－204.

[9]孫奉玉，吳鳴，李文釗.二氧化鈦表面光學特征與光催化活性的關(guān)系[J].催化學報，2008，19(2):121－124.

[10]吳鳳清，阮圣平，李曉平，等.納米TiO2的制備，表征及光催化性能的研究[J].功能材料，2001，32(1):69－71.

[11]Noda H，Oikawa K，Ogata T，et al.Preparation of Titanium(IV)oxides and itscharacterization[J].Bull.Chem.Soc.Jpn.，1986，8:1084－1090.

[12]朱振峰，張建權(quán)，李軍奇，等.Ce摻雜對TiO2晶型轉(zhuǎn)變的影響[J].功能材料，2010，41(2):214－217.

[13]楊鴻輝，延衛(wèi)，張耀君，等.Pt/TiO2－xNx光催化劑的制備及其產(chǎn)氫活性研究[J].西安交通大學學報，2005，39(5):514－516，530.

[14]弓曉峰，簡敏菲，劉春英.TiO2光催化氧化固定化技術(shù)在水處理中的應用[J].南昌大學學報:工科版，2003，25(2):31－34.

[15]李全明.活性炭纖維的制備和性能研究[D].長春:吉林大學，2010.

[16]莫德清.ACF氮等離子體改性對負載型TiO2催化劑光催化性能的影響[J].桂林工學院學報，2008，28(4):525－530.

[17]宋莉，李娟，張榮.Fe/N共摻雜納米TiO2光催化降解室內(nèi)甲醛的實驗研究[J].微量元素與健康研究，2010，27(2):54－56.

[18]魏志鋼，陳世榮，文夢葵，等.Ce-N共摻雜銳鈦礦型二氧化鈦的理論研究[J].計算機與應用化學，2011，28(4):469－472.

[19]莫德清，廖雷.氮等離子體改性活性炭纖維負載TiO2氧化室內(nèi)甲苯[J].桂林理工大學學報，2010，30(2):272－277.

[20]胡軍，陳建華，賈銘椿.活性碳纖維負載TiO2去除低濃度甲醛氣體的實驗研究[J].武漢理工大學學報:交通科學與工程版，2011，35(4):849－852.

[21]吳俊明，王亞平，楊漢培，等.Ce及N共摻雜改性TiO2光催化性能及Ce組分的作用[J].無機化學學報，2010，26(2):203－210.