反應介質(zhì)及其含水率對羧甲基纖維素的影響

王杰 金貞福 洪超

摘要：以竹（Bambusa emeiensis）漿粕為原料，不同含水率的異丙醇和乙醇為反應介質(zhì)，采用淤漿法制備羧甲基纖維素（CMC），并通過氣相色譜法（GC）、傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）和X-射線衍射法（XRD）對原料和產(chǎn)物的結構和性能進行表征。結果表明，制備CMC的堿化和醚化條件及用量為竹漿粕5 g，30%的氫氧化鈉17.5 mL，氯乙酸11.5 g，堿化溫度25 ℃，醚化溫度60 ℃，得到的最佳反應介質(zhì)是含水率10%的乙醇。在此工藝條件下，CMC的增重率和黏度分別為30%和1 720 mPa·s。

關鍵詞：竹（Bambusa emeiensis）漿粕；反應介質(zhì)；含水率；羧甲基纖維素；增重率；黏度

中圖分類號：Q81 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）03-0661-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.03.039

Effects of Reaction Medium and Its Moisture Content on Carboxymethyl Cellulose

WANG Jie，JIN Zhen-fu，HONG Chao

（School of Engineering， Zhejiang Agricultureal & Forestry University， Linan 311300， Zhejiang，China）

Abstact：Bamboo（Bambusa emeiensis）pulp was converted to carboxymethyl cellulose by carboxymethylation using sodium hydroxide and monochloroacetic acid in different moisture contents of isopropyl alcohol and ethanol. The product and bamboo pulp were characterized with gas chromatography （GC）， Fourier transform infrared （FTIR） and X-ray diffraction（XRD）spectra.The results indicated that the preparation conditions were bamboo pulp 5 g，30% sodium hydroxide 17.5 mL，chloroacetic acid 11.5 g，basification temperature 25 ℃，etherification temperature 60 ℃，the best organic solvent was ethanol with ten percent of moisture content， and under the optimum conditions，the mass increase and viscosity of CMC were 30% and 1 720 mPa·s.

Key words：bamboo（Bambusa emeiensis）pulp；organic solvent；moistrure content；carboxymethyl cellulose；mass increase；viscosity

羧甲基纖維素（Carboxymethyl cellulose， CMC）是一種用途廣，發(fā)展迅速的重要水溶性高分子纖維素醚，因具有優(yōu)良的增稠、乳化、懸浮、分散、穩(wěn)定、保水、膨化、賦形等功能，被廣泛應用于食品、日化、醫(yī)藥、造紙、紡織、石油、建筑等領域，有著很好的應用前景，享有“工業(yè)味精”的美譽[1]。CMC是天然纖維素與氫氧化鈉在溶劑中反應生成堿纖維素，再與氯乙酸反應生成CMC產(chǎn)品。CMC的重要指標有取代度和黏度。取代度是纖維素分子中葡萄糖基的羥基被羧甲基鈉取代的數(shù)目，由于每個葡萄糖基上只有3個自由羥基可發(fā)生取代反應，所以其取代度最大是3[2]。CMC的黏度高低與原料的聚合度和α-纖維素含量有關，生產(chǎn)高黏度的CMC，就需要以高聚合度的精制棉[3，4]為原料加以制備，這是工業(yè)生產(chǎn)的普遍做法，具有一般代表性。本試驗以竹（Bambusa emeiensis）漿粕為原料，采用淤漿法制備羧甲基纖維素，并且以黏度為主要評價指標，尋找合成高性能CMC的最優(yōu)反應介質(zhì)，以期為制備羧甲基纖維素提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

材料：粉碎過40目的四川永豐造紙廠慈竹（Bambusa emeiensis）硫酸鹽漿粕（竹漿粕）。

試劑：無水乙醇、氫氧化鈉、氯乙酸、乙酸，均為分析純。

1.2 儀器與設備

恒溫水浴鍋、恒速攪拌器、循環(huán)水式多用真空泵、微型植物粉碎機（FZ 102型）、送風定溫干燥箱（WFO-710型）、分析天平（BS 224 S型）、旋轉黏度計（HAAKE Viscotester 6 plus型）、氣象色譜儀（GC-2010型）、傅里葉變換紅外光譜儀（IR Prestige-21型）、X-射線衍射儀（XRD 6000型）。

1.3 試驗原理

纖維素與堿反應生成堿纖維素，簡稱堿化。堿化、醚化等主要反應參考文獻[5]。

1.4 竹漿粕糖基組成及含量分析

糖基組成分析采用硫酸水解法，將高聚糖完全水解為中性糖和酸性糖，采用氣相色譜法定量（Alditol-acetate procedure）[6]。在10 mL容積的玻璃試管中放入約20 mg材料，加入0.125 mL的72%硫酸，在室溫下反應1 h后，加去離子水稀釋成4%的硫酸，在121 ℃下水解60 min，冷卻后加入內(nèi)標肌醇充分混勻。用氨水將反應物pH調(diào)至中性，加入氫硼化鈉還原反應液使其成為糖醇，用乙酸酐將糖醇乙酰化后，轉入到2 mL小試管中，用高壓氮氣濃縮，按照以下條件進行氣相色譜分析。分析柱用TC17毛細管柱 （25 m×0.25 mm，id），柱溫210 ℃、恒溫保持30 min，進樣口溫度和氫火焰檢測器溫度均為250 ℃。

1.5 CMC的制備

量取不同含水率的異丙醇和乙醇溶液150 mL倒入250 mL三口圓底燒瓶中，然后再向三口圓底燒瓶滴加30%的NaOH 17.5 mL，并用玻璃棒攪拌均勻，最后加入5 g竹漿粕，在25 ℃下恒溫攪拌60 min。堿化60 min后，向三口圓底燒瓶中加入11.5 g氯乙酸，并且在60 ℃下恒溫攪拌120 min，得到CMC粗品。隨后加入一定濃度的乙酸，在室溫下中和至pH 7～8，然后用80%的乙醇洗滌2次，再用無水乙醇洗滌1次，每次200 mL，抽濾后在50 ℃下干燥至恒重，制得CMC成品。

1.6 CMC增重率測定

竹漿粕質(zhì)量為W0，CMC干燥至恒重測量其質(zhì)量，記為W，則增重率公式為：

增重率=（W-W0）/W0×100%

1.7 CMC黏度的測定

采用黏度計（HAAKE Viscotester 6 plus型）測定2% CMC水溶液的黏度：稱取絕干的CMC 2 g，配成2% CMC水溶液，通過攪拌使其全部溶解均勻，然后倒入小瓶內(nèi)，選定合適的轉子，于25 ℃下測定CMC的黏度。

2 結果與分析

2.1 竹漿粕糖基組成及含量分析

α-纖維素含量是表征漿粕質(zhì)量最重要的指標，漿粕中α-纖維素含量高，有利于均勻地吸收堿液制得膨化均勻的堿纖維素，提高醚化反應的效率和反應均勻性，從而提高CMC產(chǎn)品的黏度和取代度[3]。α-纖維素是由β-D-吡喃型葡萄糖基以1，4苷鍵連接而成的線型高分子，其葡萄糖基的數(shù)量，即聚合度直接影響CMC水溶液黏度[7]。葡萄糖主要是α-纖維素的降解產(chǎn)物，得率為79.0%（為竹漿粕絕干重的百分比）。木糖得率為20.3%，是竹漿粕半纖維素的主要組分。阿拉伯糖得率為0.7%。半纖維素是具有支鏈、分子質(zhì)量較纖維素低的非均一高聚糖，因此半纖維素的存在使α-纖維素含量減少，聚合度降低，但在工業(yè)生產(chǎn)中，為保證漿粕得率，盡量保留半纖維素。本研究采用半纖維素含量為20.3%的竹漿粕為原料，采用淤漿法制備CMC，研究不同反應介質(zhì)及其含水率對CMC增重率和黏度的影響，確立最佳工藝條件。

2.2 最優(yōu)反應介質(zhì)及其含水率的確定

為了取得高黏度CMC的最優(yōu)反應介質(zhì)及其含水率，分別選取常用的異丙醇和乙醇作為反應介質(zhì)，然后設計不同含水率，分別是0、5%、10%、15%，共進行了8組試驗，結果如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可知，無論反應介質(zhì)是異丙醇還是乙醇，均是在含水率10%時所制得的產(chǎn)物CMC的增重率和黏度最大。但是含水率10%的乙醇溶劑相對于含水率10%的異丙醇制得的CMC性能更優(yōu)。說明該工藝制備CMC的最優(yōu)反應介質(zhì)是含水率10%的乙醇溶劑，所得到的CMC的增重率和黏度分別是30%和1 720 mPa·s。

2.3 CMC的結構表征

如圖3和圖4所示，試驗制得的羧甲基纖維素均在1 605 cm-1附近出現(xiàn)了強烈的吸收峰，這是羧甲基纖維素-CH2COONa基團中-C=O的伸縮振動，從而證明了羧甲基化反應的完成[8]，進而說明了試驗所得的產(chǎn)物均是羧甲基纖維素。3 441 cm-1附近的吸收峰表示羥基-OH的振動吸收峰，2 922 cm-1附近的吸收峰表示亞甲基-CH的伸縮振動，1 417 cm-1和1 325 cm-1附近的吸收峰分別代表-CH2和-OH的伸縮振動峰，1 065～1 160 cm-1是纖維素骨架-CH-O-CH2的振動區(qū)域[8，9]。

2.4 原料與堿性纖維素的結晶性能

原料與堿性纖維素的XRD譜圖如圖5和圖6所示。原料的X射線衍射峰的半圓錐角（2θ）出現(xiàn)在16.3 °、22.2 °、34.3 °，分別為天然纖維素101、101、002晶格面的衍射峰[10]，屬于典型的纖維素Ⅰ型的特征峰。除了f和g在16.3 °有明顯的衍射峰，其他的堿性纖維素在該處的衍射峰基本上消失了。f和g在22.0 °附近有較強的衍射峰，說明它們的纖維素Ⅰ型結構發(fā)生了較小的晶型變化。h和i的主要衍射峰出現(xiàn)在21.0 °左右，b、c、d和e的主要衍射峰均出現(xiàn)20.6 °左右，而22.2 °的衍射峰基本上消失了，這說明它們經(jīng)過堿化后已經(jīng)由纖維素Ⅰ型的結構變成了另外一種結構。由衍射峰的位置可以推斷，這種結構為纖維素Ⅱ型[11]。結合表2中堿性纖維素結晶度的變化可知，天然纖維素的結晶已經(jīng)被不同程度地破壞了。

由純異丙醇為反應介質(zhì)制備的堿性纖維素的結晶度較純乙醇制備的堿性纖維素小[12]。這是因為在純乙醇溶劑中，由于乙醇的極性大，NaOH在乙醇中的溶解度高，NaOH、水和乙醇幾乎屬于均相共存，當堿用量一定時，乙醇的存在使體系中的NaOH濃度明顯降低；另外，由于Na+外層同時吸附有乙醇和水分子，水化離子半徑較大，不利于其向纖維原纖間滲透，過渡區(qū)氫鍵打開遲緩，更難進入結晶區(qū)。而NaOH在異丙醇中的溶解度較低，減小了水合離子的尺寸，易于滲進原纖之間，拉大原纖間距離，過渡區(qū)大分子間、分子內(nèi)氫鍵被迅速破壞。相對于純乙醇溶劑，Na+在異丙醇體系中的濃度更高，并且其水合離子外層更多的是水分子，尺寸較小，易于滲透并被纖維素有效吸附，可有效拉大原纖間距離，加速過渡區(qū)乃至結晶區(qū)分子間、分子內(nèi)氫鍵的破壞，所以其結晶度相對較小，堿化效果更好。

對于同一反應介質(zhì)，隨著含水率的增加，堿性纖維素的結晶度呈先減小后增大的趨勢。這是因為溶劑中含水率的增加可能使部分貫穿于竹漿粕纖維素中的半纖維素分離出來，從而使得Na+更易于滲透并被纖維素有效地吸附，加速了過渡區(qū)紅外結晶區(qū)分子間、分子內(nèi)氫鍵的破壞；但是隨著含水率的繼續(xù)增加，NaOH濃度明顯降低，且Na+的水合離子半徑變大，不利于其向纖維原纖間滲透，以及對過渡區(qū)和結晶區(qū)氫鍵的破壞。所以，反應介質(zhì)含水率的增加使得堿性纖維素的結晶度呈先減小后增大的趨勢。

由于堿性纖維素結晶度的減小更有利于氯乙酸的充分反應，從而使制得的CMC的性能指標更優(yōu)，這與本試驗結果中CMC的增重率和黏度的變化相一致。

3 結論

1）以半纖維素含量20.3%的竹漿粕為原料，可制得高增重率（30%）和高黏度（1 720 mPa·s）的羧甲基纖維素產(chǎn)品。

2）以竹漿粕為原料制備高性能羧甲基纖維素的最佳反應介質(zhì)是含水率為10%的乙醇。

3）純異丙醇相較于乙醇制備的堿性纖維素，前者的堿化效果更好。對于同一種介質(zhì)，隨著含水率的增加，堿性纖維素的結晶度呈先減小后增大的趨勢。

參考文獻：

[1] 蘇繼克.羧甲基纖維素（CMC）[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[2] 邵自強.纖維素醚[M].北京：化學工業(yè)出版社，2007.

[3] 李 麗，王白鷗，羅倉學.提高羧甲基纖維素鈉粘度的方法[J].果蔬加工，2007（6）：43.

[4] 王 平.提高CMC粘度的方法[J].纖維素醚工業(yè)，2003，11（4）：37-38.

[5] 郭 軍，宋曉鋒，白建收，等.羧甲基纖維素反應工藝條件的研究[J].中國膠粘劑，2009，18（9）：38-41.

[6] BLAKENEY A B， HARRIS P J， HENRY R J， et al. A simple and rapid preparation of alditol acetates for monosaccharide analysis[J]. Carbohydr Res， 1983， 113（2）：291-299.

[7] 南京林業(yè)大學.木材化學[M].北京：中國林業(yè)出版社，1990.

[8] 馮美娟.植物秸稈制備羧甲基纖維素[J].廣西化工，1999，28（3）：12-14.

[9] ABDEL-MOHDY F A，ABDEL-HALIM E S， ABU-AYANA Y M， et al. Rice straw as a new resource for some beneficial uses[J].Carbohydrate Polymers， 2009，75（1）：44-51.

[10] AKIRA I. Cellulose Material Science[M]. Tokyo： The University of Tokyo Press，2001.

[11] 賀 楊，盧思榮，吳淑茗.福建毛竹制備羧甲基纖維素及其結構和性能表征[J].纖維素科學與技術，2013，21（2）：53-58.

[12] 王飛俊，邵自強，王文俊，等.反應介質(zhì)對聚陰離子纖維素結構與性能的影響[J].材料工程，2010（1）：77-80.