蔬菜中農(nóng)藥殘留降解方法研究進(jìn)展

梁一博，譚興和，*，胡望資，蔡文

（1．湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖南長沙410128；2．食品科學(xué)與生物技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南長沙410128）

農(nóng)藥是重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料，它的使用能有效保障或提高農(nóng)作物的收成。據(jù)報道，在蔬菜種植過程中如不使用農(nóng)藥，每年僅因病蟲害導(dǎo)致的蔬菜損失在20%以上[1]。我國是全球農(nóng)藥施用量最大的國家，每年農(nóng)藥施用量在130 萬t 以上，是世界平均水平的2倍[2]。農(nóng)藥的使用在保障農(nóng)作物豐產(chǎn)的同時，也給蔬菜本身及種植土壤帶來了污染。隨著種植業(yè)的發(fā)展，環(huán)境的變化和害蟲種類的增多及其抗藥性的增強(qiáng)，農(nóng)藥的種類和需求量也不斷增加。農(nóng)藥的濫用現(xiàn)象層出不窮，這使蔬菜及其制品中農(nóng)藥殘留嚴(yán)重[3]。2000年，農(nóng)業(yè)部組織北京、上海、重慶、山東、浙江的農(nóng)藥鑒定所對50種蔬菜，1 293 個樣品進(jìn)行農(nóng)藥殘留抽樣檢測，農(nóng)藥殘留量超標(biāo)率達(dá)30%，殘留濃度高者為允許殘留量的幾倍甚至幾十倍[4]。殘留在蔬菜中的農(nóng)藥通過食物鏈影響人類身體健康甚至危及生命。如2010年1月，海南“毒豇豆”事件造成海南豇豆不能食用。同年4月，青島9 名市民因食用農(nóng)藥殘留超標(biāo)的韭菜而中毒。2013年5月初，山東濰坊“毒生姜”污染地下水，曾導(dǎo)13 人急性中毒。蔬菜作為人們膳食中不可缺少的組成部分，其農(nóng)藥殘留問題必然受到人們的關(guān)注，加之國際貿(mào)易日益頻繁，國際市場對蔬菜的需求量不斷增加，我國新鮮蔬菜及其制品因農(nóng)藥殘留問題而出口受阻的現(xiàn)象也屢屢發(fā)生，造成經(jīng)濟(jì)損失。我國每年因農(nóng)副產(chǎn)品農(nóng)殘超標(biāo)造成的直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)70 億美元[5]。僅2005年我國出口美國的蔬菜被拒案例記錄有183例，其中因農(nóng)藥殘留超標(biāo)被拒案例有117 例，占總數(shù)的64%[6]。

由此可見，蔬菜中的農(nóng)藥殘留正嚴(yán)重威脅著人類的健康，影響著我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。本文對蔬菜中農(nóng)藥殘留降解技術(shù)進(jìn)行歸納總結(jié)，旨在為進(jìn)一步開展降低蔬菜中農(nóng)藥殘留的研究提供參考。

1 蔬菜中農(nóng)藥殘留降解方法研究

降解蔬菜中農(nóng)藥殘留的方法可分為物理方法、化學(xué)方法和生物方法。微生物或酶學(xué)方法降解農(nóng)藥殘留的方法是近幾年研究的熱點[7]。

物理方法主要是利用物質(zhì)的相似相溶原理、物理吸附原理、超聲波的空化作用、輻照原理等通過清洗、削皮、套袋、涂膜、吸附、超聲波處理、輻照處理等將蔬菜中的農(nóng)藥殘留降解，該法能有效降低農(nóng)藥殘留，且不對環(huán)境造成污染，但對蔬菜品質(zhì)也有一定的影響。化學(xué)方法主要是利用強(qiáng)氧化劑的氧化性將大分子農(nóng)藥降解為小分子無毒物質(zhì)，從而達(dá)到降解農(nóng)藥殘留的效果，該法操作簡單，生產(chǎn)成本較低，能保留蔬菜大部分品質(zhì)，便于工廠處理。生物方法是利用微生物、生物酶將大分子的農(nóng)藥結(jié)構(gòu)破壞或利用基因工程將生物體內(nèi)能降解農(nóng)藥的酶基因轉(zhuǎn)移到微生物和植物的農(nóng)藥殘留降解方法，該法講解農(nóng)藥殘留效果顯著，部分降解農(nóng)藥殘留的廢水還能有效改善周邊被農(nóng)藥污染環(huán)境，是較為理想的降低農(nóng)藥殘留的方法。

1.1 物理方法

1.1.1 沖洗浸泡法

有機(jī)磷、氨基甲酸酯類農(nóng)藥常附著于蔬菜表面，沖洗可稀釋蔬菜表面的農(nóng)藥殘留；浸泡法是利用部分農(nóng)藥與溶劑的相似相溶原理，使蔬菜表皮內(nèi)部的有毒物質(zhì)溶出，從而達(dá)到降低農(nóng)藥殘留的目的。楊基峰等用自來水和洗潔精對噴灑過三唑磷的小白菜進(jìn)行浸泡后沖洗，得出浸泡時間均為10 min 是清除三唑磷農(nóng)藥殘留的最有效時間[8]；三唑磷殘留清除率分別為61.73%～66.93%，59.23%～64.82%。宗榮芬[9]等通過將噴施農(nóng)藥的青菜浸泡于以椰油衍生物為主要原料的洗滌劑中，清洗后對其進(jìn)行農(nóng)殘檢測，得出：該洗滌劑能對有機(jī)磷農(nóng)藥殘留有較好的清洗作用，對甲胺磷、樂果的去除率都達(dá)到85%左右。林麗靜[10]等以不同濃度的茶樹油及水溶性茶樹油對噴施農(nóng)藥的豇豆進(jìn)行浸泡、清洗處理。得出：該法清除有機(jī)磷類農(nóng)藥的效果較擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類農(nóng)藥明顯；0.8%的水溶性茶油清除農(nóng)藥殘留效果最優(yōu)，對三唑磷、馬拉硫磷、毒死蜱農(nóng)藥清除率分別為82.79%、94.54%、84.58%。清水清洗浸泡法操作方便但不能清除蔬菜表面蠟質(zhì)層中的脂溶性及內(nèi)吸性農(nóng)藥殘留[11]，而有機(jī)溶劑清洗浸泡法能有效的去除蔬菜的農(nóng)藥殘留且無有毒有害副產(chǎn)物產(chǎn)生。

1.1.2 溫水洗滌法、煮沸法

唐曉偉[12]等利用部分除蟲菊酯類農(nóng)藥在高溫環(huán)境中的不穩(wěn)定性，對洗滌溫度、方式、洗滌時間進(jìn)行初探，得出溫水洗滌比冷水洗更有效；蔬菜中氧化樂果的殘留用50 ℃左右的水洗滌后，降解率為71.40%，冷水、鹽水和市售洗滌劑對蔬菜農(nóng)殘的降解率為16.38%～21.34%。朱慧蓮[13]等將蔬菜用清水洗滌后用沸水煮1 min，研究其農(nóng)殘及品質(zhì)變化，得出，煮沸能降低蔬菜農(nóng)藥殘留，但維生素C 損失率達(dá)42.8%。

1.1.3 吸附法

吸附劑特殊的表面物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，使微孔相對孔壁分子共同作用，形成強(qiáng)大的分子場和吸附總分子理化變化的高壓體系，使附著于蔬菜表面或滲透入蔬菜內(nèi)部的農(nóng)藥吸附出來。關(guān)莉[14]通過試驗初步篩選出具有良好性能的活化海泡石和閉合水循環(huán)系統(tǒng)，設(shè)計出蔬菜農(nóng)藥殘留吸附裝置。該裝置能達(dá)到最大農(nóng)藥殘留吸附率為49.62%。該法操作簡單、裝置價格低廉，能置于家用冰箱中，具有普遍適用性。

1.1.4 去皮法

附著性蔬菜農(nóng)殘，如有機(jī)氯農(nóng)藥主要殘留于蔬菜表面蠟質(zhì)層，不易清洗，而蠟質(zhì)層是不適宜食用者口感的，因此日常生活中對瓜果蔬菜去皮，能有效降低蔬菜的農(nóng)藥殘留。Cengiz a M F[15]等將噴施敵敵畏的新鮮黃瓜，貯藏4 h 后削皮，測定其農(nóng)藥殘留去除率為81%。該法能有效去除附著性蔬菜農(nóng)殘、操作簡單，但只適合有皮、殼的蔬菜且原料損失大。

1.1.5 套袋法

套袋法即在蔬菜噴灑農(nóng)藥前，對蔬菜進(jìn)行套袋處理。劉蕾慶[16]等，通過對甜瓜在噴施農(nóng)藥前進(jìn)行套袋、不套袋的農(nóng)藥殘留對比研究，得出：在試驗的套袋果實中比不套袋果實中農(nóng)藥殘留減少了37.2%～59.7%。該法能有效降低內(nèi)吸性農(nóng)藥在蔬菜中的殘留，但套袋工作量大且適用性窄。

1.1.6 超聲波處理法

利用超聲波的空化作用產(chǎn)生機(jī)械效益、熱效應(yīng)及自由基效應(yīng)，從而去除農(nóng)藥殘留[17]。岳田利等[18]通過采用超聲波處理法對蘋果中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留降解研究，得出：當(dāng)超聲波功率為609.16 W，超聲時間為70.46 min，溫度為15.45 ℃時，農(nóng)藥殘留去除率可達(dá)64.32%；超聲波處理對蘋果的總糖、總酸有顯著性影響。該法可操作性強(qiáng)，適用范圍廣，可用于批量處理，但對蔬菜品質(zhì)有一定影響。

1.1.7 殼聚糖稀土復(fù)合物涂膜法

利用殼聚糖良好的成膜性、抑菌性及稀土離子的抑菌作用、降解有機(jī)磷農(nóng)藥的作用[19]，吳昊[20]等用殼聚糖稀土復(fù)合物對黃瓜進(jìn)行涂抹處理，得出：該法既能保留新鮮黃瓜的營養(yǎng)成分又能對毒死蜱農(nóng)藥進(jìn)行降解，降解率可達(dá)73%以上。該法成本低，既有降解農(nóng)藥殘留的功能，又有對蔬菜保鮮的作用。

1.1.8 輻照法

利用輻照技術(shù)使物質(zhì)發(fā)生理化及生物方面的變化，導(dǎo)致物質(zhì)的降解、聚合、交聯(lián)并改性，林艷[21]利用80Co-γ 射線分別對噴施敵敵畏和三唑磷農(nóng)藥的筍衣進(jìn)行電離輻照，得出：當(dāng)輻照分為7 段，間隔時間為30 min 時，兩種農(nóng)藥降解率分別為50.6%、40.2%。該法既能降低蔬菜中的農(nóng)藥殘留，又能抑制蔬菜生理生化活動，從而起到保質(zhì)保鮮的作用，但輻照設(shè)備昂貴，所需費用大。

1.2 化學(xué)方法

1.2.1 臭氧降解法

臭氧具有強(qiáng)氧化性能將大分子農(nóng)藥氧化成水溶性小分子化合物。劉紅偉[22]等用10 mg/L 臭氧處理噴施了甲胺磷、敵敵畏、氧化樂果的蔬菜30 min 后，其殘留脫除率可達(dá)85%。伍小紅[23]等用臭氧對甲胺磷、敵敵畏、久效磷這3種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留降解效果進(jìn)行研究表明初始濃度為1.17 mg/L 的臭氧水可以較好的降解水中和蘋果上的有機(jī)磷農(nóng)藥。該法去除農(nóng)藥殘留效果顯著、適用性廣，但對蔬菜品質(zhì)有一定的影響。

1.2.2 過碳酸鈉降解法

過碳酸鈉溶于水后具有堿性、強(qiáng)氧化性，能加速農(nóng)藥的分解。陳磊等[24]用加入過碳酸鈉的蔬菜洗滌鹽處理蔬菜，得出：按10%的過碳酸鈉、80%氯化鈉配比的蔬菜洗滌鹽能有效去除蔬菜中的農(nóng)藥殘留，其去除率為96.3%。該法安全無毒、對環(huán)境無污染，但過碳酸鈉穩(wěn)定性差，易失效。

1.2.3 光催化法

利用大分子物質(zhì)吸收一定波長的光后產(chǎn)生自由基，自由基與其他物質(zhì)作用得到光解產(chǎn)物，進(jìn)而氧化分解產(chǎn)生小分子物質(zhì)的原理，袁芳[25]通過試驗，比較分析出多效唑在不同光源下，其光降解速率由快到慢的順序為：高壓汞燈、紫外燈、太陽光。李艷霞[26]等利用高嶺石基摻N 納米TiO2做催化劑降解敵敵畏，研究得出：在λ=400 nm～800 nm 的氙燈下照射150 min，敵敵畏的降解率可達(dá)90%。該法能處理高濃度有毒有機(jī)化合物，降低農(nóng)藥殘留效果顯著，但存在設(shè)備要求高的缺點。

1.3 生物方法

1.3.1 微生物發(fā)酵法

利用微生物將有機(jī)磷農(nóng)藥中的磷酸酯鍵破壞，從而降低其毒性。毛雪飛[27]等利用熱帶假絲酵母菌1254和宇佐美曲霉對甜橙皮渣進(jìn)行發(fā)酵處理，試驗分析得出：經(jīng)酵母和曲霉發(fā)酵處理的百菌清殘留降解率分別為96.47 %、92.07 %；有機(jī)磷降解率分別為100 %、72.87%。該法能降低或消除蔬菜中的農(nóng)藥殘留，且能在一定程度上改善口感；洗滌水無二次污染且能降解其他廢水中的有機(jī)廢物。

1.3.2 酶降解法

利用天然生物酶的活性破壞農(nóng)藥結(jié)構(gòu)，通過催化使不溶于水的大分子斷裂成可溶于水的無毒小分子。深圳市賽百諾基因技術(shù)有限公司[28]從菠蘿、木瓜等水果中提取可食性蛋白酶研制出可降解蔬菜農(nóng)藥殘留的洗滌劑。該洗滌劑對甲胺磷、氧化樂果、敵敵畏、毒死蜱等農(nóng)藥的降解率分別為100%、100%、90.99%、98.4%。該法能有效降解蔬菜中的農(nóng)藥殘留，對人體及環(huán)境無毒無害，但酶在某些環(huán)境下易受抑制，不能發(fā)揮其降解農(nóng)藥殘留的功能。

1.3.3 基因工程法

采用基因重組技術(shù)將表達(dá)高效降解農(nóng)藥的酶基因構(gòu)建到微生物、植物等載體中，以達(dá)到降解農(nóng)藥的效果。閆艷春、Roe[29-30]等將昆蟲體內(nèi)可降解農(nóng)藥的酯酶、環(huán)氧水解酶基因轉(zhuǎn)移到微生物、植物體內(nèi)，其降解有機(jī)氯、菊酯類農(nóng)藥的降解率均可達(dá)90%。該法有效地解決了酶制劑在環(huán)境中的不穩(wěn)定性，降解效果顯著，但不適于處理需及時降解農(nóng)藥殘留的蔬菜。

2 降低蔬菜中農(nóng)藥殘留技術(shù)的展望

當(dāng)今社會降低蔬菜中農(nóng)藥殘留的方法日益廣泛，其中物理方法最多且較易操作，化學(xué)方法普遍適用于工廠化處理，生物方法降解效果最佳。而就降低農(nóng)藥殘留的對象來講，多數(shù)以新鮮蔬菜為研究對象，鮮有將蔬菜半成品或發(fā)酵蔬菜為研究對象。因此降解蔬菜中的農(nóng)藥殘留可從源頭控制著手，如引導(dǎo)種植戶按規(guī)定種類、濃度和范圍使用農(nóng)藥，合理選擇種植土地，通過降低土地、水中的農(nóng)藥殘留進(jìn)而降低蔬菜中的農(nóng)藥殘留，也可將物理、化學(xué)、生物等方法結(jié)合起來，從蔬菜本身到種植再到農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)、包裝等多個環(huán)節(jié)運用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行農(nóng)藥降解處理。

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