不同分子結構的聚羧酸減水劑對水泥分散性能的影響綜述

葉冉冉，王浩，霍彬彬，張榮尊，王啟寶，王棟民

（中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083）

不同分子結構的聚羧酸減水劑對水泥分散性能的影響綜述

葉冉冉，王浩，霍彬彬，張榮尊，王啟寶，王棟民

（中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083）

文章通過分析聚羧酸減水劑的主鏈、側鏈、官能團等介紹了聚羧酸減水劑的分子結構。同時對比發(fā)現：不同大單體、主鏈長度、側鏈密度、側鏈長度的聚羧酸減水劑，其對水泥的分散能力不盡相同。向聚羧酸減水劑分子中引入不同的官能團對水泥流動性的影響效果也不同。

聚羧酸減水劑；分子結構；分散性能

0　引言

混凝土是當今社會應用量最大、應用范圍最廣泛的建筑材料之一。隨著當今社會的發(fā)展，建材行業(yè)對于混凝土的需求量也越來越大。為了得到高性能的混凝土，通常會摻加減水劑，而聚羧酸減水劑是目前應用最多的減水劑種類之一。添加聚羧酸減水劑的混凝土其水灰比可顯著降低，并且能在較低的水灰比下依然保持較高的流動度[1]，從而使強度提高。減水劑的發(fā)展可以分為以下四個階段：以木質素磺酸鈣鹽為代表的普通減水劑；以 β—萘磺酸鹽甲醛縮合物（PNS）和磺化三聚氰胺甲醛縮合物（PMS）為代表的高效減水劑；對PNS 和 PMS 進行改性的具有坍落度保持能力的高效減水劑；以聚羧酸（PC）減水劑為代表的具有高減水能力和流動性保持能力的新型高效減水劑[2]。

由于聚羧酸減水劑具有摻量小、減水率高、和易性能好等優(yōu)點而越來越受到關注[3-6]。典型的 PC 減水劑分子是一種梳型共聚物，其結構是由聚丙烯酸類共聚物構成的主鏈和聚氧乙烯的側鏈組成，人們可以通過控制聚羧酸減水劑的分子結構如主鏈長度、接枝密度、引入功能基團等方式來獲得分散性能較優(yōu)的減水劑[7-9]。聚羧酸減水劑的線性主鏈是以非極性基相互連接為主，主鏈上含有親水的強極性基團，如羧基、磺酸基等，羧基、磺酸基可以起到錨固、增容、提供靜電斥力的作用，主要影響 PC 的吸附，弱極性基團如 -OH、 -SH、-COR、-CONH、-CN、-NH 的引入，會影響聚羧酸減水劑的分子量和主鏈電荷密度，從而影響減水劑的性能。溶劑化側鏈一般為聚氧乙烯長側鏈，主要作用是增加減水劑分子的空間位阻，降低水分子滲透作用，同時還能調節(jié)表面活性，影響分散性、分散性保持性和引氣性，其影響聚羧酸減水劑性能的因素主要有聚氧乙烯長側鏈的數量、長度、相對位置及組合。因此，聚羧酸減水劑的分子結構與其分散性能是密切相關的，文章就將通過對減水劑分子的主鏈長度、側鏈長度、側鏈密度、官能團等方面來討論聚羧酸減水劑的分子結構與其分散性能之間的關系。

1　大單體

通常，當選用的合成大單體種類不同時，所得到的聚羧酸減水劑分子的分散性能亦不同。張劍鋒等[10]以甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯（MPEG-1300MA）、丙烯醇聚乙二醇醚（APEG-1300）、甲基丙烯醇聚乙二醇醚（MAPEG-2400）以及異戊烯醇聚乙二醇醚（IPEG-2400）4 種不同結構的大單體合成了 4 種聚羧酸減水劑，在用水量相同的條件下，當達到相同的流動度時，采用 MAPEG 大單體所制備的減水劑摻量最低，說明其分散性最好，但其流動度保持性相對較差。李強[11]分別對聚酯類和聚醚類減水劑做水泥凈漿流動度實驗得出，酯類大單體和醚類大單體合成的聚羧酸減水劑減水效果相當，但酯類大單體合成減水劑的適應性和坍落度保持能力更佳。而方云輝等[12]認為目前市場上常見的聚酯類和聚醚類減水劑中，酯類聚羧酸減水劑的減水率較大，分散性好，早期混凝土強度發(fā)展快。

2　主鏈長度

聚羧酸減水劑的主鏈可以提供靜電斥力，可使減水劑分子吸附到水泥顆粒表面，從而起到分散的效果，其長短也會影響分散性能的優(yōu)劣。周南南[13]選用聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸為單體，巰基乙酸為鏈轉移劑，在 120℃ 下合成聚醚類減水劑。通過凈漿流動度試驗得知，隨著巰基乙酸摻量的增加，水泥凈漿流動度呈現先增大后減小的趨勢。他認為，隨著鏈轉移劑用量的提高，減水劑的分子量逐漸降低，當分子量處于一合適的范圍內時，水泥凈漿流動度會達到最大；但當鏈轉移劑用量過大時，聚合物的分子量會過低，使得主鏈上陰離子密度降低，靜電斥力減弱，從而導致凈漿流動性能降低。王子明等[14]采用不同分子量的大單體合成一系列側鏈長度與側鏈密度基本相同、主鏈長度逐漸變化的聚羧酸減水劑，通過試驗驗證，也得出了類似的結論：隨著主鏈長度增加，單個 PCE 分子分散性能同樣呈現先增大后減小的趨勢，但對水泥水化的抑制作用隨主鏈長度增加而增強。

3　側鏈

3.1側鏈長度

根據立體效應理論可以推測，隨著側鏈長度的增加，減水劑的分散性逐漸提高。而根據分子結構的空間位阻效應理論可知，支鏈較短，分子則易于被吸附，水泥顆粒的分散程度越高，水化反應速度越快；支鏈較長，過低的旋轉自由能會造成柔性鏈的成團現象，減少水泥顆粒的有效吸附，使得裸露的水泥顆粒比例增加[15]。Yamada 等[16]合成了一系列不同側鏈長度的聚羧酸減水劑。通過分散性能研究發(fā)現，在相同摻量下，長側鏈減水劑分散性能更佳，但分散性保持能力差，流動損失大，混凝土凝結時間也短。王國建等[17]利用不同聚合度的聚氧乙烯基醚制備聚羧酸減水劑，發(fā)現隨著聚合度的增加，水泥凈漿流動度逐漸增大，這說明支鏈越長，減水劑分子更加舒展，形成的保護水膜更厚，立體吸附層結構更大，對水泥顆粒的分散效果更好，同時還發(fā)現，當側鏈聚合度大于 10 時，隨聚合度的增加，流動度增加的趨勢并不顯著。李順等[18]在水溶液體系下合成了一系列不同側鏈長度的聚羧酸減水劑，通過凈漿流動度實驗得知，當聚氧化乙烯側鏈較短時，聚羧酸減水劑的分散性保持能力優(yōu)異。Etsuo Sakai[19]等在研究減水劑的摻量及其側鏈長度對 CaCO3分散性的影響時發(fā)現，隨著側鏈的增長，勢能是逐漸減小的，即吸附長側鏈的減水劑有利于分散性的提高。董思勤[20]通過試驗得知，當 PCE 摻量相同時，長側鏈的 PCE 對水泥漿體的初始分散作用更高，并且其分散保持能力更強。袁莉弟等[21]則認為單一側鏈的聚醚型聚羧酸減水劑其水泥分散性能不佳；分子量適中的復合側鏈的聚羧酸減水劑對水泥顆粒表現出顯著的分散性能，說明聚醚型聚羧酸減水劑對水泥的分散性與減水劑分子的側鏈結構、分子質量及在水泥顆粒表面上的吸附量等因素相關。

3.2側鏈密度

側鏈密度不同勢必會導致減水劑的靜電斥力作用和空間位阻效應不同。牛引生等[22]通過調整丙烯酸與甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）單體的摩爾比合成了幾種不同羧基密度的聚羧酸減水劑，通過凈漿流動度實驗得出：隨著羧基密度的增加，聚羧酸減水劑對水泥漿體的初始分散性和分散保持性呈現先提高后降低的趨勢。他們認為，當 -COO- 比例逐漸增加時， -COO- 含量增加，錨固能力提高，有利于減水劑分子對水泥顆粒的吸附，從而使水泥顆粒表面的陰離子電荷密度增加，靜電斥力增大，分散性能得到提髙。但若減水劑分子的 -COO- 比例過高時，其主鏈上支鏈密度會減少，使其空間位阻作用不能有效發(fā)揮，因此其初始分散性和分散性保持能力均下降。雷西蘋[23]等利用聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、烯丙基磺酸鈉、丙烯酸合成聚羧酸減水劑。通過改變丙烯酸摩爾比，來調整減水劑的支鏈密度。通過凈漿流動度實驗得知：隨著聚氧乙烯基支鏈密度的增大，水泥凈漿流動度逐漸提高，分散能力及分散性保持能力均增強。雷西蘋等認為，由于減水劑的支鏈密度增大即單位主鏈上出現的長側鏈越多，空間位阻效應越大，水泥顆粒越不易凝聚，從而使水泥的塑性粘度減小，流動性也就越好[24]，而聚羧酸系減水劑的支鏈會對水泥顆粒產生齒形吸附，且分子支鏈中的醚鍵能形成較厚的親水性立體保護膜，保證了水泥顆粒的分散穩(wěn)定性，從而有利于流動性的保持，因此控制合理的支鏈密度可得到分散性和分散保持性均優(yōu)的聚羧酸減水劑。馬保國等[25]利用TPEG 和丙烯酸合成了聚羧酸減水劑，通過水泥凈漿流動度實驗得知，隨著羧基密度的降低，減水劑在水泥顆粒表面的初始吸附量逐漸降低，但 60min、30min 吸附量相差不大，說明在 30min 時，減水劑已達到飽和吸附。董思勤[20]認為當吸附基團與側鏈質量比一致時，長側鏈低側鏈密度的減水劑擁有優(yōu)異的初始分散性能。當側鏈長度相同時，雖然低側鏈密度的減水劑的初始分散能力較強，但其流動度保持能力卻很差。

4　官能團

研究表明，引入不同的官能團會影響減水劑的分散性能。孔祥明等[26]采用自由基聚合法，引入丙烯酰胺（AM）、N，N—二甲基丙烯酰胺（DMAA）和 2—丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸（AMPS）作為單體，以不同摩爾比替代聚羧酸減水劑合成過程中小分子單體丙烯酸（AA），結果表明：功能單體AM、DMAA、AMPS 完全代替 AA 后，所合成的減水劑的分散性能均有所下降，甚至完全喪失。王浩等[27]以甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）為單體，以過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，合成聚羧酸減水劑，用苯乙烯（SM）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）和對苯乙烯磷酸（VPPA）替代 AA，得到了含有不同種類和用量的功能性官能團的減水劑，結果發(fā)現，引入適量磷酸基可有效提高減水劑的分散性能，磺酸基次之，而引入苯乙烯反而會降低水泥的漿體流動度。

5　總結

通過以上分析可知，不同分子結構的聚羧酸減水劑，其分散效果也不盡相同。聚羧酸減水劑的主鏈長度、側鏈長度、側鏈密度均會影響其分散性能和分散性保持能力。通常，聚酯類減水劑比聚醚類減水劑分散性保持能力更佳。當合成單體不同時，其達到分散性能最佳時的分子結構也不同。通常，引入某些官能團會影響水泥的水泥凈漿流動度。

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［通訊地址］北京市海淀區(qū)學院路丁 11 號（100083）

Effect of different molecular structure of polycarboxylate superplasticizer on the dispersion properties of cement

Ye Ranran, Wang Hao, Huo Binbin, Zhang Rongzun, Wang Qibao, Wang Dongmin
(China University of Mining and Technology Beijing School of Chemical and Engineering, Beijing100083)

In this paper, the molecular structure of the polymer was introduced through the analysis of the main chain, side chain and functional groups of the polymer. By comparison, different macromonomer, the density of side chain, the length of side chain andthe length of main chain of polycarboxylate superplasticizer, the cement dispersion force are different. When introducing different functional groups, the effect on the cement fluidity is also different.

polycarboxylate superplasticizer; molecular structure; dispersing ability

葉冉冉（1991—），女，碩士研究生，主要從事聚羧酸減水劑合成及優(yōu)化方面的研究。