煤化工廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

李 揚(yáng) 李榮峰 杜娟娟 胡 焱 王 堅(jiān)

（山西省水利水電科學(xué)研究院 山西太原 030002）

0 引言

我國(guó)是一個(gè)富煤、貧油、少氣的國(guó)家，但油氣的需求量有增無(wú)減，不得不依賴進(jìn)口，導(dǎo)致原油和天然氣的對(duì)外依存度不斷提高，在能源戰(zhàn)略層面提升了煤化工的重要性和緊迫性。因此，從能源發(fā)展戰(zhàn)略和安全角度來(lái)看，在今后較長(zhǎng)時(shí)期，中國(guó)能源結(jié)構(gòu)仍將以煤為主，而發(fā)展新型煤化工產(chǎn)業(yè)，尤其是煤制油、煤制氣產(chǎn)業(yè)將是降低油氣對(duì)外依存度的有效手段。

煤化工是以煤為原料生產(chǎn)燃料及化學(xué)制品的過(guò)程，是我國(guó)燃料化工的主體，煤化工行業(yè)的發(fā)展離不開水，屬高耗水行業(yè)，而煤儲(chǔ)量豐富的地區(qū)往往也是水資源匱乏、納污能力差的地區(qū)?，F(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)除了面臨水資源短缺、分布不均等問(wèn)題外，水污染問(wèn)題也日益嚴(yán)重，成為煤化工行業(yè)的重要制約因素。

煤化工廢水處理是煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一大難題。其特征主要表現(xiàn)為：廢水排放量大；污染物濃度高，成分極其復(fù)雜，如烷烴、烯烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)類有機(jī)污染物，氨氮、硫化物、氟化物等無(wú)機(jī)污染物，稠環(huán)芳烴、長(zhǎng)鏈脂肪烴等致泡的油性物質(zhì)，酚、氰化物、硫化物等高毒物質(zhì)，還含有多種致色基團(tuán)，COD、BOD均較高，生化降解難度很大。同時(shí)，煤質(zhì)差異、設(shè)備生產(chǎn)負(fù)荷變動(dòng)、分離收集和處理工藝不夠合理、管理水平差異等主客觀因素也導(dǎo)致廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生來(lái)水水質(zhì)水量波動(dòng)大，脫油、脫酚、脫氨裝置運(yùn)行效果不穩(wěn)定、處理效率低下等一系列問(wèn)題，使得煤化工廢水處理難度進(jìn)一步加大。

1 煤化工廢水的分類及特點(diǎn)

煤化工廢水的組分隨加工工藝的不同而不同，主要有煤制氣廢水、煤制油廢水、煤制焦廢水和煤制甲醇、烯烴廢水等幾類。

1．1 煤制氣廢水

煤氣化廢水來(lái)源于煤氣發(fā)生爐的煤氣洗滌、冷凝以及凈化等過(guò)程，是含芳香族化合物和雜環(huán)化合物的典型廢水。其中所含污染物種類繁多，主要有氨氮、酚類、石油類、氰化物、硫化物等，多數(shù)有毒有害，其處理難度主要體現(xiàn)在：廢水成分復(fù)雜，污染物濃度高，對(duì)相應(yīng)的處理負(fù)荷要求高；廢水中酚、氰類有毒物質(zhì)抑制微生物活性；廢水可生化性差，不易生物降解等幾個(gè)方面[1-3]。

1．2 煤制油廢水

煤制油是用固態(tài)煤生產(chǎn)汽油、柴油、液化氣等燃料以及化學(xué)品的過(guò)程[4]。煤制油過(guò)程排放的廢水COD濃度、色度、乳化度均較高，難以降解[5，6]。煤制油高濃度廢水主要特點(diǎn)是含硫、含酚，含油量及懸浮物濃度較低，COD濃度較高，超出一般生物處理的范疇，含鹽量少。該類廢水排放量大、濃度高，處理難度大[7]。

1．3 煤制焦廢水

煤制焦是指將煙煤隔絕空氣加熱制成焦炭的過(guò)程。我國(guó)在煉焦過(guò)程中排放的COD、氨氮量相當(dāng)可觀。焦化廢水污染成分復(fù)雜，污染物濃度變化范圍大。研究表明，焦化廢水中存在15類558種有機(jī)物，主要是含量高的酚類及氨氮，含量低但毒性大的有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)污染物，是一種量大面廣、成分復(fù)雜、有毒、難降解的典型工業(yè)有機(jī)廢水[1]。

1．4 煤制甲醇、烯烴廢水

煤制甲醇廢水的來(lái)源主要為氣化廢水，其特點(diǎn)為高氨氮、CODCr質(zhì)量濃度適中，是一種NH3－N含量偏高、低碳源，但可生化性良好的有機(jī)廢水，直接排放會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成無(wú)法逆轉(zhuǎn)的破壞[8]。煤制烯烴廢水是煤制甲醇之后合成烯烴過(guò)程排放的廢水，有害物質(zhì)含量高，直接排放會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重污染，如用生化處理、直接燃燒等處理方式，又存在成本較高的問(wèn)題[9]。

2 處理技術(shù)

廢水的處理和排放直接制約著煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，選用成本低、效果好、穩(wěn)定性強(qiáng)的處理工藝是煤化工行業(yè)的必然發(fā)展趨勢(shì)和目標(biāo)[3]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)煤化工廢水的處理大都按照“物化預(yù)處理→生化處理→深度處理”的流程進(jìn)行，這種組合工藝相較單一處理工藝可做到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，對(duì)廢水的處理更為徹底[10]。

2．1 預(yù)處理

煤化工廢水中含有較多油脂，會(huì)影響后續(xù)的生化處理效果，故除油成為預(yù)處理階段的主要內(nèi)容之一。隔油法、氣浮法及隔油－氣浮結(jié)合法均是除油的有效途徑。此外，脫酚、脫氨、絮凝沉淀等也是預(yù)處理的主要形式[10]。

2．1．1 除油

（1）隔油。煤化工廢水中的油類以輕質(zhì)油為主，隔油法利用其密度小、能浮于水面的特點(diǎn)進(jìn)行油水分離。

（2）氣浮。氣浮法有加壓、曝氣、真空、電解等形式，對(duì)SS去除率較高，但對(duì)CODCr去除效果不理想[11]。

2．1．2 脫酚

溶劑萃取脫酚工藝易于操作、效果穩(wěn)定，并可有效回收酚類，較為經(jīng)濟(jì)。

2．1．3 脫氨

氨氮會(huì)抑制微生物生長(zhǎng)，使得生化處理效果欠佳，在預(yù)處理時(shí)需脫氨以保證后續(xù)生化處理的順利進(jìn)行，目前國(guó)內(nèi)外煤化工廢水脫氨的主要工藝為汽提－蒸氨法。堿性環(huán)境中，當(dāng)大量蒸汽接觸廢水時(shí)可將游離在廢水中的氨吹脫出來(lái)，進(jìn)而經(jīng)過(guò)汽提完成對(duì)氨的回收。

2．1．4 絮凝沉淀

絮凝沉淀法原理是令水中懸浮物沉降，使固液分離，從而除去懸浮有機(jī)物。該法在預(yù)處理和深度處理中都有應(yīng)用，對(duì)于可生化性較差的煤制油廢水，為降低后續(xù)生化處理的有機(jī)負(fù)荷，絮凝沉淀通常用于預(yù)處理階段，絮凝劑有磁粉[5]和石灰－鐵鹽[6]等。

2．1．5 多元微電解填料

對(duì)高濃度、高毒性的煤化工廢水，傳統(tǒng)的氣浮、混凝沉淀等方法預(yù)處理效果較差，致使出水水質(zhì)超標(biāo)嚴(yán)重。微電解技術(shù)集成了電化學(xué)、氧化－還原、物理吸附及絮凝沉淀等功能，可利用具強(qiáng)氧化性的O2－、H2O2等中間產(chǎn)物有效降毒、脫色、強(qiáng)化絮凝，并改善廢水的可生化性[12]。

2．2 生化處理

生化處理是利用微生物的新陳代謝使有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為CO2、水等無(wú)害物質(zhì)。其優(yōu)點(diǎn)主要有耐沖擊負(fù)荷、成本低、處理效果好、出水水質(zhì)穩(wěn)定、運(yùn)行管理簡(jiǎn)便等。生化處理一般采用好氧生物法，但對(duì)成分復(fù)雜的煤化工廢水無(wú)法保證CODCr濃度穩(wěn)定達(dá)標(biāo)[13]。新型的生化處理工藝主要有A/O工藝、PACT法、SBR法、厭氧生物處理法、CBR法、BAF法、MBBR法等。

2．2．1 A/O 工藝法

A/O工藝即厭氧／好氧生物法，厭氧段A利用硝化細(xì)菌的反硝化作用脫氮，好氧段O利用好氧微生物的新陳代謝除去除水中有機(jī)物。廢水先流經(jīng)缺氧池進(jìn)行反硝化反應(yīng)，后進(jìn)入好氧池進(jìn)行硝化反應(yīng)，泥水單獨(dú)回流，較傳統(tǒng)生物脫氮法流程短、造價(jià)低，但脫氮率相對(duì)不高[14]。

2．2．2 PACT 法

PACT法是指用活性炭粉末吸附溶解氧和有機(jī)物，供給活性污泥曝氣池中的微生物，從而更快分解有機(jī)物，且活性炭可循環(huán)利用[10，15]。

2．2．3 SBR 法

SBR法即序列間歇式活性污泥法，其技術(shù)核心是集成了均化、初沉、生物降解、二沉等功能的SBR反應(yīng)池，無(wú)污泥回流系統(tǒng)。優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低、效果好、可回收利用，目前廣泛應(yīng)用于甲醇廢水的處理，深度處理后可實(shí)現(xiàn)廢水的資源化及再利用。

2．2．4 厭氧生物處理法

某些煤化工廢水在好氧條件下難降解，但可在厭氧條件下降解。袁敏[16]采用兩級(jí)外循環(huán)厭氧反應(yīng)器對(duì)中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司的氣化廢水及甲醇廢水進(jìn)行處理，CODCr和總酚的去除率較高，改善了廢水可生化性。

2．2．5 CBR 法

CBR法即載體流動(dòng)床生物膜法，是一種基于特殊填料的生物流化床工藝。微生物可在填料表面附著生長(zhǎng)，其生物量高，降解效果顯著，并有利于降解廢水中的特殊、難降解污染物。填料的特殊工藝使得其表面微生物的污泥齡大大延長(zhǎng)，可提高硝化菌生長(zhǎng)速度，有效去除氨氮。CBR法不僅能用于高濃度煤化工廢水的生化處理，還可在后續(xù)深度處理的回收環(huán)節(jié)得到應(yīng)用[10，15]。

2．2．6 BAF 法

BAF全稱曝氣生物濾池，與CBR法類似，它集合了生物膜法和活性污泥法的優(yōu)點(diǎn)，并在同一反應(yīng)池中集中了物理過(guò)濾和生化反應(yīng)兩種處理過(guò)程，具有系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、處理成本低等優(yōu)點(diǎn)［10］。

2．2．7 MBBR 法

MBBR是結(jié)合了流化床和生物接觸氧化法的移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器，通過(guò)曝氣和提升池內(nèi)水流來(lái)增大生物膜與廢水的接觸面積，提高處理效率，可在各種控制條件下運(yùn)行，有效降解廢水中有機(jī)物，亦有較好的脫氮除磷效果[17]。

2．3 深度處理

為去除生化處理后殘余的污染成分，尚需對(duì)生化處理后的煤化工廢水進(jìn)行深度處理，使出水達(dá)標(biāo)排放。深度處理主要有固定化生物技術(shù)、混凝沉淀法、AOT 法、吸附法、膜處理技術(shù)等[1，14]。

2．3．1 固定化生物技術(shù)

固定化生物技術(shù)是指將游離微生物固定在一定區(qū)域內(nèi)，有目的地選擇優(yōu)勢(shì)菌群進(jìn)行培養(yǎng)并固定于載體上，增加微生物濃度，減少微生物流失、可重復(fù)利用，對(duì)苯酚等難降解有機(jī)物能實(shí)現(xiàn)高效降解，且能耗低、易管理[15，18]。

2．3．2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是指通過(guò)向水中投放混凝劑，使其中膠體狀和懸浮狀的污染物凝聚成大絮體或顆粒沉淀后得到分離[3，14－15]。該法技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛，缺點(diǎn)是對(duì)廢水的pH要求較高。

2．3．3 AOT 法

AOT法又稱高級(jí)氧化技術(shù)或深度氧化技術(shù)，可將難降解的大分子有機(jī)污染物用羥基強(qiáng)氧化為小分子物質(zhì)，降低或消除毒性，包括臭氧氧化技術(shù)、超聲波氧化技術(shù)、電化學(xué)及光化學(xué)氧化技術(shù)、Fenton氧化技術(shù)等[19]。

2．3．4 吸附法

吸附法是指用固體吸附劑吸附污染物，從而實(shí)現(xiàn)污染物的分離，適宜處理固體顆粒污染物較高的廢水，但由于其成本較高，持續(xù)時(shí)間較短，不宜大規(guī)模應(yīng)用[10，15]。吸附劑的種類有膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑、活性炭、爐渣、樹脂等。

2．3．5 超濾－反滲透技術(shù)

膜處理技術(shù)在廢水處理中日益普遍，其中超濾－反滲透的雙膜技術(shù)是國(guó)際上的熱點(diǎn)技術(shù)，處理后水質(zhì)好，適合對(duì)處理要求較高的廢水。

3 山西省煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀、趨勢(shì)及廢水特點(diǎn)

山西省是全國(guó)重要的能源重化工基地，焦煤儲(chǔ)量、優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤儲(chǔ)量和優(yōu)質(zhì)煤層氣資源量均非常豐富，煤化工產(chǎn)業(yè)也十分發(fā)達(dá)。目前我省依托豐富的煤炭資源，以“肥、醇、炔、苯、油”為發(fā)展主線，產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)扎實(shí)、規(guī)模不斷提升；隨著我省大型煤炭集團(tuán)對(duì)國(guó)有大中型化工企業(yè)的整合重組及“大公司、大集團(tuán)、大基地”戰(zhàn)略的實(shí)施，形成了實(shí)力雄厚、聯(lián)系緊密、各具特色的大型企業(yè)集團(tuán)；同時(shí)，我省聚集了以中國(guó)科學(xué)院山西煤化所、太原理工大學(xué)等為代表的多個(gè)國(guó)內(nèi)知名煤化工研究機(jī)構(gòu)，技術(shù)領(lǐng)先、成果先進(jìn)、創(chuàng)新能力突出。這些優(yōu)勢(shì)，為我省全面實(shí)現(xiàn)煤化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型跨越發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

山西省煤化工產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展不可避免地帶來(lái)了高能耗、高水耗和高污染的“三高”問(wèn)題，根據(jù)山西省煤化工產(chǎn)品的種類及特點(diǎn)，其廢水成分也具有普遍性：煤氣化廢水氨氮含量高，且含有酚、氰化物；煤制油廢水含油量高、易致泡，且含硫、酚；煤制焦廢水、煤制甲醇、烯烴廢水則具有高氨氮、毒性大等特點(diǎn)。其共性問(wèn)題是排放量大、可生化性差、難降解，處理難度較大。

作為煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)的省份，山西省不僅肩負(fù)發(fā)展重任，也承擔(dān)著環(huán)境污染的巨大壓力。針對(duì)我省的實(shí)際情況，適當(dāng)調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、淘汰高污染的落后生產(chǎn)工藝、減少?gòu)U水排放、合理選擇處理工藝并將其有機(jī)組合、加強(qiáng)廢水回用將是緩解環(huán)境污染的有效途徑。

4 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)我國(guó)富煤、貧油、少氣的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，大力發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)成為必然。近年來(lái)，煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，然而其高耗能、高耗水的特點(diǎn)，使得煤化工廢水處理成為限制行業(yè)發(fā)展的瓶頸之一。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)煤化工廢水的處理基本按照“物化預(yù)處理→生化處理→深度處理”的流程進(jìn)行，處理技術(shù)多樣，并已在工程實(shí)踐中得到驗(yàn)證，但仍或多或少存在處理效果欠佳、系統(tǒng)穩(wěn)定性較差、處理成本偏高、可能帶來(lái)二次污染等問(wèn)題，而我國(guó)水資源承載力的不足也促使對(duì)煤化工廢水處理、回用甚至是“零排放”的要求越來(lái)越高。因此，針對(duì)不同處理技術(shù)的特點(diǎn)，將其有機(jī)組合并優(yōu)化，使各種新技術(shù)能夠發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)、揚(yáng)長(zhǎng)避短，實(shí)現(xiàn)廢水處理的效益最大化，是今后煤化工行業(yè)廢水處理的必然發(fā)展趨勢(shì)和研究的重點(diǎn)方向。

[1]韋朝海．煤化工中焦化廢水的污染、控制原理與技術(shù)應(yīng)用［J］．環(huán)境化學(xué)，2012，31（10）：1465－1472.

[2]張占梅，付 婷．煤制氣廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展綜述［J］．環(huán)境科學(xué)與管理，2014，39（10）：29－33.

[3]王 偉，韓洪軍，張 靜，徐瑞捷，王 順．煤制氣廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］．化工進(jìn)展，2012，32（2）：681－686.

[4]羅佐縣．煤制油產(chǎn)業(yè)穩(wěn)中求進(jìn)［J］．中國(guó)石油石化，2008，16（15）：39－41.

[5]管大祥，袁麗梅，徐金有，等．磁絮凝法強(qiáng)化煤制油廢水處理的試驗(yàn)研究［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2014，37（9）：141－144.

[6]陳向前，孟昭福，單明軍，等．石灰－鐵鹽法預(yù)處理煤制油廢水的研究［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（8）：169－172.

[7]郝志明，鄭 偉，余關(guān)龍．煤制油高濃度廢水處理工程設(shè)計(jì)［J］．工業(yè)用水與廢水，2010，41（3）：76－79.

[8]代偉娜，賀延齡，李 恒．SBR法處理煤制甲醇廢水工程實(shí)例［J］．水處理技術(shù)，2011，37（10）：128－130.

[9]黃 磊．煤基合成氣直接制烯烴工藝模擬與集成［D］．鄭州：河南工業(yè)大學(xué)，2010．

[10]谷力彬，劉永健，李遵龍．論煤化工廢水處理的常用工藝與運(yùn)行［J］．化工進(jìn)展2012，31（增刊）：211－213.

[11]梁杰群，廖 勇，覃 潔．聚合硫酸鐵處理終端焦化廢水的研究［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2002，18（4）：63－64.

[12]秦樹林．多元微電解技術(shù)對(duì)高濃度化學(xué)清洗廢水預(yù)處理的影響［J］．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（10）：3563－3567.

[13]韓洪軍，李慧強(qiáng)，杜茂安，等．厭氧/好氧/生物脫氨工藝處理煤化工廢水［J］．中國(guó)給水排水，2010，26（6）：75－77.

[14]李培艷．煤化工污水處理技術(shù)進(jìn)展［J］．化工管理，2013（11）：68－69.

[15]孟得娟．煤化工廢水處理的方法分析［J］．煤炭技術(shù)，2012，31（4）：250－251.

[16]袁 敏．兩級(jí)厭氧工藝預(yù)處理煤化工廢水的研究［D］．哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2010．

[17]趙江冰，胡龍興．移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器技術(shù)研究進(jìn)展與現(xiàn)狀［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27（2）：103－106.

[18]王廣金，褚良銀，楊 平，陳文梅，周先桃．固定化微生物技術(shù)及其在廢水處理中的應(yīng)用［J］．重慶環(huán)境科學(xué)，2003，25（12）：171－176.

[19]葉文旗，趙 翠，潘 一，楊雙春．高級(jí)氧化技術(shù)處理煤化工廢水研究進(jìn)展［J］．當(dāng)代化工，2013，42（2）：172－174.