紫外熒光分析儀在天然氣總硫分析中的應(yīng)用

陳忠仕

(重慶川維石化工程有限責(zé)任公司,重慶 401254)

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紫外熒光分析儀在天然氣總硫分析中的應(yīng)用

陳忠仕

(重慶川維石化工程有限責(zé)任公司,重慶 401254)

摘要：天然氣中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)是裝置工藝控制的關(guān)鍵指標(biāo)，是影響生產(chǎn)裝置安全、穩(wěn)定、長效運行的重要參數(shù)。介紹了天然氣總硫在線分析方法和比選情況，闡述了紫外熒光法分析儀的測量原理、構(gòu)成和性能指標(biāo)，對分析儀系統(tǒng)的設(shè)計原則、設(shè)計方案和系統(tǒng)各組成部分、現(xiàn)場應(yīng)用情況、存在的問題進(jìn)行了詳細(xì)說明。

關(guān)鍵詞：總硫分析紫外熒光分析法激發(fā)態(tài)在線分析儀系統(tǒng)四流路切換

中石化四川維尼綸廠主要生產(chǎn)原料天然氣進(jìn)入工廠的第一個環(huán)節(jié)就是經(jīng)過脫硫裝置凈化處理，進(jìn)裝置界區(qū)的原料天然氣管道、1號脫硫裝置出界區(qū)的凈化天然氣管道C管和D管、2號脫硫裝置出界區(qū)的凈化天然氣管道中總硫質(zhì)量濃度是裝置工藝控制的關(guān)鍵指標(biāo)，是影響下游生產(chǎn)裝置安全、穩(wěn)定、長期運行的重要參數(shù)。脫硫裝置接收的天然氣中硫主要以H2S和羰基硫形式存在。天然氣體積分?jǐn)?shù)：φCH4為97～98，φC2H6為0.04，φC3H8為0.01，φC4H10為0.01，φCO2為0.24，φN2為0.76，φH2為0.025，φO2為0.04，原料天然氣中H2S、有機(jī)硫、無機(jī)硫的質(zhì)量濃度共計約1.0～3.0 mg/m3，凈化天然氣中總硫的質(zhì)量濃度約0. 1～1.0 mg/m3。

目前，進(jìn)裝置原料天然氣和出裝置凈化天然氣總硫的質(zhì)量濃度均采用人工取樣、實驗室分析方式得出具體數(shù)據(jù)，取樣分析頻次低、分析周期長、分析結(jié)果滯后、實時性不高。結(jié)合裝置工藝運行的實際需要，在科學(xué)論證的基礎(chǔ)上，在上述分析監(jiān)測點增設(shè)在線總硫分析儀系統(tǒng)，獲取實時、連續(xù)的在線分析數(shù)據(jù)，可以起到提高裝置控制水平、促進(jìn)工藝調(diào)優(yōu)、節(jié)能減排的作用，確保生產(chǎn)裝置長周期、安全、穩(wěn)定運行。

1總硫在線分析方法

為實現(xiàn)天然氣總硫質(zhì)量濃度的在線分析，需要對在線硫分析儀的類型和分析方法進(jìn)行了解。通過對目前各領(lǐng)域有成功應(yīng)用實例的總硫在線分析儀進(jìn)行調(diào)查研究，按工作原理或分析方法進(jìn)行分類，主要包括： 能量和波長X射線熒光法、醋酸鉛紙帶比色法、化學(xué)發(fā)光法、氣相色譜-火焰光度法、紫外熒光法等。

能量和波長X射線熒光總硫在線分析儀是利用X射線熒光光譜分析技術(shù)，能檢測硫和其他多種金屬元素，靈敏度低；醋酸鉛紙帶比色法總硫在線分析儀是在醋酸鉛紙帶比色法H2S分析儀的基礎(chǔ)上增加加氫反應(yīng)爐構(gòu)成，將被測介質(zhì)中所有硫化物轉(zhuǎn)化成H2S后再進(jìn)行測定，缺點是測量范圍窄；化學(xué)發(fā)光法是目前靈敏度最高的總硫分析方法；氣相色譜-火焰光度法是在氣相色譜儀中配以火焰光度檢測器FPD進(jìn)行測量；紫外熒光法是目前適用性最廣泛的總硫分析方法，是在富氧環(huán)境下將試樣中的硫轉(zhuǎn)化為SO2，并在紫外光照射下生成激發(fā)態(tài)SO2，通過測量激發(fā)態(tài)SO2返回到基態(tài)時伴隨發(fā)出的特征波長熒光，經(jīng)過轉(zhuǎn)化放大等信號處理，實現(xiàn)總硫質(zhì)量濃度的檢測。

選擇適合于該廠脫硫裝置天然氣總硫質(zhì)量濃度在線分析的方法和儀器時，需考慮儀器測量原理的科學(xué)性、測量結(jié)果的準(zhǔn)確性、系統(tǒng)的穩(wěn)定性及工程的可行性等方面。同時，因為該生產(chǎn)裝置屬于易燃易爆危險區(qū)域，需要考慮在線分析儀系統(tǒng)的防爆問題即系統(tǒng)的安全性；系統(tǒng)長周期運行需要及時、正確的維護(hù)，需要考慮系統(tǒng)的維護(hù)工作量、運行成本、系統(tǒng)運行對人員健康及環(huán)境的影響等。

紫外熒光法具有靈敏度高、測量范圍寬、選擇性好、不受其他物質(zhì)干擾、沒有消耗品、對氣體和液體試樣都適用等特點。因此，通過比較不同測量原理和方法的總硫在線分析儀，結(jié)合分析制造廠商提供的技術(shù)方案和應(yīng)用情況，在綜合評估的基礎(chǔ)上，確定采用紫外熒光法總硫分析儀實現(xiàn)該脫硫裝置天然氣總硫質(zhì)量濃度在線分析的方案。

2紫外熒光分析儀

2.1測量原理

紫外熒光法總硫在線分析儀的測量原理和過程： 檢測試樣通過預(yù)處理系統(tǒng)后進(jìn)入石英裂解爐，試樣中的硫化物反應(yīng)生成SO2后進(jìn)入硫檢測器，SO2在紫外光照射下生成激發(fā)態(tài)SO2，激發(fā)態(tài)SO2不穩(wěn)定，在返回到基態(tài)時會伴隨發(fā)出特征波長為240～420 nm的熒光，通過光電倍增管接收并轉(zhuǎn)化為電信號，經(jīng)過放大、運算等處理，得到與試樣中總硫質(zhì)量濃度相關(guān)的測量信號。在紫外燈光強(qiáng)度不變時，SO2氣體的熒光強(qiáng)度與其濃度成正比。

測量過程中的主要化學(xué)反應(yīng)包括氧化裂解反應(yīng)、紫外激發(fā)反應(yīng)、發(fā)射熒光反應(yīng)，反應(yīng)式分別如下：

氧化裂解： R-S +O2→SO2+CO2+H2O+其他氧化物(在1000℃條件下進(jìn)行反應(yīng))

紫外激發(fā)： SO2+ hv1→ SO2*(hv1為波長為190～230 nm的紫外熒光照射)

發(fā)射熒光： SO2*→ SO2+ hv2(hv2波長為240～420 nm的紫外熒光)

紫外熒光法總硫在線分析儀的檢測方法符合ASTM D6667和ASTM D5453標(biāo)準(zhǔn)。

2.2分析儀構(gòu)成

紫外熒光法總硫在線分析儀由樣品處理系統(tǒng)、進(jìn)樣控制閥、裂解爐(火焰燃燒轉(zhuǎn)化器)、Nafion管干燥器、硫檢測器、干燥凈化器、吹掃系統(tǒng)、控制單元、數(shù)據(jù)處理單元和人機(jī)界面單元等組成。儀器核心部件硫檢測器是由紫外燈、干涉濾光片、石英窗、反光桶、濾光片、光電倍增管等組件構(gòu)成的復(fù)雜光電系統(tǒng)。

紫外熒光法總硫在線分析儀采用高溫裂解-紫外熒光法測硫，大量的專利技術(shù)應(yīng)用于裂解爐的設(shè)計、干燥、紫外熒光檢測等方面，保證了分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性；采用最新的儀器自動控制技術(shù)，實現(xiàn)了從樣氣進(jìn)樣到裂解、檢測，對載氣、輔助氣、燃燒氣和樣氣的流量、壓力、溫度的精密控制和調(diào)整，保證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度和線性度。

3應(yīng)用設(shè)計

本次共設(shè)計紫外熒光法總硫在線分析儀系統(tǒng)2套，按分析儀系統(tǒng)核心部件互為備用原則進(jìn)行設(shè)計： 要求每套分析儀系統(tǒng)分別配置4流路切換單元。正常情況下，1套用于原料天然氣總硫在線分析，另一套用于凈化天然氣總硫在線分析；當(dāng)2套系統(tǒng)中任1臺在線分析儀出現(xiàn)故障、進(jìn)行維修或其他原因不能正常運行時，對另一套在線分析儀系統(tǒng)的控制單元進(jìn)行程序設(shè)定，啟動4流路切換單元，將1路原料天然氣和3路凈化天然氣樣氣依時序切換送入分析儀進(jìn)行測量，從而提高系統(tǒng)的可用性和可靠性，最大限度減少系統(tǒng)對生產(chǎn)裝置運行的影響。

紫外熒光法總硫分析儀系統(tǒng)集成安裝在現(xiàn)場防爆金屬分析小屋內(nèi)，分析儀系統(tǒng)輸出表征原料天然氣、凈化天然氣等各管道天然氣組分中總硫質(zhì)量濃度的4～20 mA信號和RS-485通信信號到脫硫裝置控制室DCS，由DCS進(jìn)行遠(yuǎn)程指示、記錄、報警和報表分析，實現(xiàn)各天然氣管道中總硫質(zhì)量濃度實時監(jiān)控，參與工藝過程調(diào)優(yōu)控制等。

系統(tǒng)集成商提供在線分析儀系統(tǒng)時應(yīng)該根據(jù)現(xiàn)場環(huán)境條件、樣氣中各介質(zhì)成分對檢測元件的毒害程度等因素進(jìn)行選型和系統(tǒng)配置。應(yīng)綜合考慮該項目原料天然氣、凈化天然氣的物理特性、組分、腐蝕性，分析儀的適應(yīng)性、穩(wěn)定性、可靠性、檢測精度、環(huán)境影響及使用壽命，現(xiàn)場分析樣氣中各種氣體微量成分的交叉反應(yīng)等因素。

3.1系統(tǒng)組成

該項目總硫在線分析儀系統(tǒng)集成在一個金屬分析小屋內(nèi)，并隨分析小屋成套供貨。成套設(shè)備包括： 2套總硫在線分析儀(具有4流路切換分析功能)、4套樣品取樣系統(tǒng)、4流路樣品處理系統(tǒng)、分析廢氣排放(回收)系統(tǒng)、標(biāo)定設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)及校驗氣、分析小屋及小屋內(nèi)公共設(shè)施和安全設(shè)施、氣體監(jiān)測器和公共設(shè)施配管接線等。

3.2取樣系統(tǒng)

取樣系統(tǒng)包括取樣探頭、樣品傳輸和伴熱管線、反吹(如需要)等。在進(jìn)脫硫裝置界區(qū)的原料天然氣管道、出1號脫硫裝置界區(qū)的凈化天然氣管道C管和D管、出2號脫硫裝置界區(qū)的凈化天然氣管道上分別設(shè)置總硫在線分析儀取樣裝置。取樣系統(tǒng)包括取樣探頭、減壓閥、過濾器、壓力表、不銹鋼取樣管線、伴熱管線等，由系統(tǒng)集成商成套提供；天然氣管道專用取樣探頭具有減壓過濾功能，能初步過濾試樣中的微量液體雜質(zhì)。樣品傳輸管線材質(zhì)為硅烷化處理的316不銹鋼管，采用蒸汽伴熱，與工藝管道連接方式為法蘭連接，取樣探頭上帶316 不銹鋼切斷閥。

3.3樣品處理系統(tǒng)

樣品處理系統(tǒng)集成安裝在樣品處理箱內(nèi)，完成樣氣的凈化除塵、試樣抽取、流量調(diào)節(jié)，并將符合分析儀器要求、穩(wěn)定流量的樣氣送入分析儀器，確保分析儀器的分析準(zhǔn)確性和長期可靠性。

分析儀樣氣流路切換系統(tǒng)，由分析儀控制器發(fā)出指令，控制樣氣流路換向閥，選擇相應(yīng)流路樣氣進(jìn)入儀器內(nèi)部分析氣管路，天然氣樣氣經(jīng)過過濾、調(diào)壓、調(diào)溫、穩(wěn)流和其他處理后送入到分析儀傳感器(氧化裂解爐)進(jìn)行分析。該設(shè)計要求系統(tǒng)應(yīng)能實現(xiàn)4個樣氣流路切換分析，具有現(xiàn)場手動流路切換和遠(yuǎn)程手/自動流路切換功能。

樣品處理系統(tǒng)由開關(guān)閥、安全閥、旁路過濾器、流量計、單向閥、過濾器、標(biāo)定用換向電磁閥等元件組成。管線應(yīng)采用硅烷化處理的316不銹鋼管，接頭、閥件、過濾器等部件均應(yīng)采用316不銹鋼。

為確保在線分析儀系統(tǒng)能滿足該項目總硫在線分析系統(tǒng)的各項技術(shù)要求，系統(tǒng)集成商應(yīng)根據(jù)總硫分析儀的測量原理和方法，對樣氣處理系統(tǒng)的設(shè)計進(jìn)行優(yōu)化。

3.4樣氣排放回收系統(tǒng)

由于分析樣氣為易燃易爆的天然氣，為確保裝置和人身安全，減少排放，保護(hù)環(huán)境，設(shè)置一套分析樣氣排放回收系統(tǒng)，位于分析小屋頂端，并通過管道引出到分析小屋外，從分析儀排出的氣體經(jīng)過相應(yīng)的管線連接至排放回收管線中，所有連接均在出廠前完成。

系統(tǒng)集成商應(yīng)對在線分析儀系統(tǒng)配套分析樣氣(廢氣)的排放或回收系統(tǒng)方案進(jìn)行優(yōu)化，使其符合國家法律法規(guī)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.5標(biāo)定設(shè)備

系統(tǒng)集成商需配套提供足夠數(shù)量、規(guī)格適當(dāng)?shù)妮d氣(無硫空氣、無硫氫氣或無硫氧氣)，確保在線分析儀長周期穩(wěn)定運行。標(biāo)氣用于分析儀零點及量程標(biāo)校，確保分析測量結(jié)果準(zhǔn)確。零點及量程標(biāo)校單元應(yīng)包括標(biāo)定所需減壓閥、切換閥、零點氣、量程氣及配套氣瓶。

標(biāo)準(zhǔn)氣和載氣包括： 高純度無硫空氣、無硫氫氣(純度99.999%)、無硫零點氣(純度99.99% 的CH4)、量程標(biāo)準(zhǔn)氣。

3.6分析小屋

分析小屋的設(shè)計執(zhí)行SDEP-SPT-IN 2006—2008《過程分析系統(tǒng)與分析小屋技術(shù)規(guī)定》，包括： 分析小屋結(jié)構(gòu)、分析小屋安全系統(tǒng)和安全設(shè)施、照明、通風(fēng)采暖、配管配線等。

分析小屋為型鋼焊接框架式結(jié)構(gòu)，設(shè)有1個外開單扇型門，材質(zhì)為不銹鋼板，門與墻之間鑲有橡膠密封條。門上開有防爆玻璃觀察窗，帶阻尼限位閉門器和推桿式逃生鎖，門外有孔鎖及把手。

分析小屋配備防爆電源接線箱、防爆信號接線箱、設(shè)備防爆配電箱和防爆通信接線箱。接線箱內(nèi)采用防雷、防浪涌接線端子，外殼防護(hù)等級為IP55。

分析小屋內(nèi)的所有電氣元件、儀器儀表均為防爆產(chǎn)品，防爆等級不低于EXdⅡBT4。

分析小屋內(nèi)設(shè)置可燃?xì)怏w檢測器1臺，一氧化碳?xì)怏w檢測器1臺，硫化氫氣體檢測器1臺，可燃?xì)怏w、一氧化碳?xì)怏w、硫化氫氣體的報警信號和分析儀系統(tǒng)故障信號單獨設(shè)置在設(shè)備信號接線箱內(nèi)，并通過硬線接至控制室DCS。

分析小屋應(yīng)配有供暖通風(fēng)和空調(diào)系統(tǒng)，從安全區(qū)引新鮮空氣對小屋進(jìn)行正壓通風(fēng)，且滿足EEMUA 138 和IEC 60079-16 要求。

分析小屋內(nèi)配環(huán)形接地網(wǎng)，小屋內(nèi)所有設(shè)備接地極都連接到該環(huán)形接地網(wǎng)，再由接地網(wǎng)連接到小屋外接地極。

4應(yīng)用情況

2010年12月，經(jīng)過市場調(diào)研和技術(shù)交流，結(jié)合該廠的實際情況，對推薦的3個品牌紫外熒光法總硫分析儀組織招投標(biāo)，最后確定了美國Teledyne公司 6400 TSG型紫外熒光法總硫分析儀為該項目的在線分析儀。

在安裝調(diào)試之際，2套總硫分析儀系統(tǒng)上電、標(biāo)定完成后，實時分析天然氣的總硫質(zhì)量濃度時，發(fā)現(xiàn)2臺分析儀的總硫質(zhì)量濃度差異較大。起初認(rèn)為是分析儀故障，經(jīng)反復(fù)檢查確認(rèn)分析儀工作正常，后發(fā)現(xiàn)在2臺分析儀試運行階段，碰巧脫硫裝置更換了新型脫硫媒介，使凈化天然氣中總硫質(zhì)量濃度低至1×10-6以下，該過程被分析儀準(zhǔn)確捕捉到。

2011年5月至今，2套總硫分析儀在脫硫裝置已正常運行兩年多。運用期間，用于凈化天然氣在線總硫分析的紫外熒光分析儀主電路板發(fā)生故障，從分析儀器柜體中拆除，寄送到美國工廠維修，耗時約3個月。這期間，通過程序修改，原料天然氣總硫分析的紫外熒光分析儀承擔(dān)3個流路凈化天然氣的在線分析，充分體現(xiàn)了采用配置4路流切換裝置使2臺分析儀互為備用的合理性。運行過程中發(fā)現(xiàn)，分析儀系統(tǒng)維護(hù)工作量較小，載氣耗量小(40 L規(guī)格的氫氣能使用4～5個月)。

存在的主要問題： 由于這類分析儀在國內(nèi)運用量不大，生產(chǎn)商的售后服務(wù)能力不強(qiáng)，對分析系統(tǒng)易耗件、可動部件有效使用壽命估計不足，在國內(nèi)沒有備件和庫存，導(dǎo)致備件價格偏高，部件供貨時間長，對現(xiàn)場分析儀有效運行產(chǎn)生不利影響，會出現(xiàn)因更換的零部件不能及時到達(dá)用戶現(xiàn)場而導(dǎo)致整個系統(tǒng)停機(jī)；系統(tǒng)成套提供的抽氣泵使用壽命為1 a左右，2臺分析儀配套的抽氣泵均出現(xiàn)過故障。

據(jù)了解，通過與人工取樣實驗室分析結(jié)果進(jìn)行比對，結(jié)合上下游裝置工藝物料衡算分析，確認(rèn)由紫外熒光法總硫分析儀系統(tǒng)得到的實時分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠，有效地解決了人工取樣分析方式周期長、頻次低、結(jié)果滯后時間長、實時性不高等問題。提高了裝置運行的穩(wěn)定性和自動化水平，有利于生產(chǎn)裝置工藝調(diào)優(yōu)、節(jié)能減排和降本增效工作。

經(jīng)過兩年多的實際應(yīng)用和正常運行，無論是從分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、可靠性、響應(yīng)時間，還是系統(tǒng)的穩(wěn)定性、安全性等方面，紫外熒光法總硫分析儀系統(tǒng)基本能滿足該廠脫硫裝置天然氣在線總硫分析需求。

5結(jié)束語

兩年來，紫外熒光法總硫分析儀系統(tǒng)在該裝置上的應(yīng)用情況得到了用戶的好評和肯定，生產(chǎn)商針對在線分析儀不斷進(jìn)行改進(jìn)，提高了分析儀的性能指標(biāo)和可靠性。隨著國內(nèi)天然氣化工的不斷發(fā)展和升級，紫外熒光法在天然氣總硫在線分析方面將得到更廣泛的應(yīng)用。

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Application of Ultraviolet Fluorescence Analyzer in Analysis of Total Sulfur in Natural Gas

Chen Zhongshi

(Chongqing Chuanwei Petrochemical Engineering Co. Ltd.,Chongqing, 401254, China)

Abstracts： Total sulfur content in natural gas is the key index of installation process control, and is the important parameter affecting safe, stable and long period running of plant. On-line analysis method and comparison result of total sulfur in natural gas are introduced. The measurement theory, composition and performance index of ultraviolet fluorescence analyzer are expounded. The design principle, design proposal, components, practical application and existing problems of system are illustrated in detail.

Key words：total sulfur analysis； ultraviolet fluorescence analysis; excited state; on-line analyzer system; four flow switch

中圖分類號：TH83

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號：1007-7324(2015)02-0047-04

作者簡介：陳忠仕，男，1993年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院自動化專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)就職于重慶川維石化工程有限責(zé)任公司，任總工程師。

稿件收到日期： 2014-12-18。