高界面活性助排劑的配方設(shè)計(jì)和助排效果研究

任占春

(中國(guó)石化勝利油田分公司采油工藝研究院，山東東營(yíng)257000)

致密砂巖、頁(yè)巖等低滲透儲(chǔ)層具有孔隙度低、孔隙半徑小、滲透性差等特征，使得這些儲(chǔ)層油氣井完井后一般無(wú)自然產(chǎn)能，必須經(jīng)過(guò)大規(guī)模壓裂溝通天然裂縫形成復(fù)雜的裂縫網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)方可實(shí)現(xiàn)商業(yè)開(kāi)發(fā)。然而，壓裂施工中大量的入井流體由于無(wú)法及時(shí)返排而易導(dǎo)致流體與地層巖石孔隙、表面和地層流體發(fā)生物理化學(xué)作用，帶來(lái)水鎖等儲(chǔ)層傷害，降低壓裂作業(yè)的效果并最終影響儲(chǔ)層的產(chǎn)能。因此，必須在壓裂液中加入助排劑以提高壓裂后破膠液的返排率［1-4］。

壓裂液返排的阻力主要是毛細(xì)管阻力［5-6］?？紫兜拿?xì)管阻力可用Laplace公式

表示。式中，σ為表 /界面張力，r為孔隙平均半徑，θ為潤(rùn)濕角。因此，對(duì)于特定的儲(chǔ)層，破膠液表 /界面張力越低且與巖石接近中性潤(rùn)濕則返排能力越強(qiáng)。同時(shí)，根據(jù)Poiseulle方程［7］，當(dāng)返排壓差為Δp時(shí)，從半徑為r、長(zhǎng)為l的毛細(xì)管中排出黏度為η、表 /界面張力為σ和接觸角為θ的液體所需時(shí)間

從式(2)可以看出，低表/界面張力和接近中性的潤(rùn)濕角也將加快破膠液的返排速度。因此，助排劑降低表/界面張力的能力、使界面接近中性潤(rùn)濕的程度決定了助排劑的助排效果。本文利用氟表面活性劑、潤(rùn)濕性改變劑和碳?xì)浔砻婊钚詣┲苽湟环N新型的高表/界面活性助排劑，該助排劑具有低表/界面張力且可與巖石達(dá)到近似于中性潤(rùn)濕。研究了這種新型助排劑組分對(duì)表/界面性能的影響及其內(nèi)在機(jī)理，并與常規(guī)助排劑的助排效果進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

脫水原油(勝利油田純梁采油廠);巖心(純梁采油廠密閉取心井)，水測(cè)接觸角55°;兩性表面活性劑烷基羧基甜菜堿APS、烷基氧化胺C12CON、烷基磺基甜菜堿GL6、兩性氟表面活性劑全氟烷基氧化胺FC-XF(百靈威化學(xué)試劑有限公司);非離子型氟表面活性劑FC-100、FC-H(杜邦公司);陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉(縮寫(xiě)為SDS，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司);二次蒸餾水;在用壓裂液、破膠劑和助排劑(勝利油田采油工藝研究院)。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

表面張力采用 K100型表面張力儀(德國(guó)Kruss)測(cè)定;界面張力采用TX500-C型超低界面張力儀(美國(guó)Bowing)測(cè)定;接觸角采用DSA-100型接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó) Kruss)測(cè)定;破膠液黏度采用Physica MCR301型流變儀(奧地利Anton Paar)在剪切速率為170 s－1時(shí)測(cè)定;助排率參考Q/SH 0054－2007《壓裂酸化用助排劑技術(shù)要求》采用驅(qū)替裝置測(cè)定。實(shí)驗(yàn)溫度為60℃。

1．3 破膠液制備

將壓裂液分為多份，其中一份不加任何助排劑，作為空白對(duì)比;其他各份中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．3%的在用助排劑和組成為0．1%APS+0．2%Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑+0．02%FC-XF的新型助排劑，同時(shí)分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．02%的破膠劑在90℃下恒溫6 h以上進(jìn)行破膠，即得到破膠液。

2 結(jié)果與討論

2．1 助排劑組成

本研究的目的是獲得具有低表/界面張力且與巖石達(dá)到近似于中性潤(rùn)濕的助排劑。首先，需要選擇表面活性劑。表面活性劑溶液達(dá)到臨界膠束濃度(cmc)后的表面張力(γcmc)是該表面活性劑溶液能夠獲得的最低表面張力。根據(jù)常見(jiàn)表面活性劑的γcmc數(shù)據(jù)，氟表面活性劑能夠使水溶液達(dá)到更低的表面張力［8］。因此，在新型助排劑中將選用合適的氟表面活性劑以降低溶液的表面張力。其次，選擇潤(rùn)濕性改變劑。要達(dá)到與巖石接近中性潤(rùn)濕，需要調(diào)節(jié)助排劑在巖石表面的吸附作用，以改變巖石表面的性質(zhì)使助排劑體系與巖石潤(rùn)濕接觸角在75°～105°間(90°±15°)。此外，由于氟表面活性劑和潤(rùn)濕性改變劑一般只能使油水界面張力降低到1 mN/m以上，因此要借鑒化學(xué)驅(qū)提高采收率中能夠與原油達(dá)到超低界面張力的表面活性劑的選擇方法，復(fù)配合適的碳?xì)浔砻婊钚詣┮垣@得能夠同時(shí)降低界面張力的助排劑體系。

圖1為3種氟表面活性劑的表面張力曲線。從圖1可以看出，隨著氟表面活性劑濃度的增加，溶液表面張力迅速下降，當(dāng)濃度達(dá)到臨界膠束濃度(cmc)后，隨著濃度的增加，表面張力趨于穩(wěn)定。3種氟表面活性劑FC-XF、FC-100和FC-H水溶液的cmc 分別為0．001%、0．003%和 0．005%，最低表面張力 γcmc分別約為 19、19．5 和 22．5 mN/m。因此，兩性氟表面活性劑FC-XF比2種非離子型氟表面活性劑具有更強(qiáng)的降低表面張力效率(低cmc)和能力(低γcmc)，而且兩性型氟表面活性劑也不存在非離子型表面活性劑在更高溫度下氧乙烯基團(tuán)失去親水性而不溶于水的問(wèn)題。因此選擇FC-XF作為助排劑中的氟表面活性劑。

圖1 氟表面活性劑溶液的表面張力Fig．1 Relationships between surface tension and mass fraction of different fluorinated surfactant solutions

圖2 為Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與巖石的接觸角之間的關(guān)系。從圖2可以看出，隨著Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接觸角由55°逐漸增大，當(dāng)加入0．2%Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑時(shí)接觸角可達(dá)到83°，繼續(xù)增加濃度接觸角略有減小，但都大于75°。

圖2 Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與巖石接觸角關(guān)系曲線Fig．2 Relationship between rock surface contact angle and mass fraction ofⅡ-type wettability alteration agent solution

圖3 為典型的碳?xì)浔砻婊钚詣?潤(rùn)濕性改變劑混合溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力曲線。從圖3可以看出，0．1%C12CON+0．2% Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑、0．1%GL6/SDS(混合質(zhì)量比為 4∶1)+0．2% Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑混合溶液與原油的界面張力分別為2．573 2 mN/m 和 0．063 5 mN/m，但 0．1%APS+0．2%Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑混合溶液與原油的界面張力可以達(dá)到 0．024 6 mN/m。而且，0．1%APS+0．1%Ⅱ混合溶液與原油的界面張力也低于0．05 mN/m，0．1%APS+0．5%Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑混合溶液與原油的界面張力甚至可以達(dá)到小于0．003 5 mN/m的超低界面張力。

圖3 碳?xì)浔砻婊钚詣?潤(rùn)濕性改變劑混合溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力曲線Fig．3 Dynamic interfacial tension curves between mixed solutions of hydrocarbon surfactants withⅡ-type wettability alteration agent and crude oil

綜合上述研究結(jié)果，選擇氟表面活性劑FC-XF、Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑和兩性表面活性劑APS復(fù)配制備高界面活性劑助排劑。

2．2 助排劑配方確定

將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟表面活性劑FC-XF、Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑和兩性表面活性劑APS復(fù)配可以獲得不同的助排劑體系。各組分的含量不同，所獲得的助排劑溶液的表/界面張力和對(duì)巖石潤(rùn)濕角不同。為了獲得最優(yōu)配方，實(shí)驗(yàn)考察了當(dāng)Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．2%，分別改變FC-XF和APS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)對(duì)助排劑體系表/界面張力和接觸角的影響。這不僅可以分析助排劑組分對(duì)表/界面性能的影響，而且有利于助排劑的配方優(yōu)化。

圖4為Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．2%，APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．1%時(shí)氟表面活性劑FC-XF濃度對(duì)體系表面張力、界面張力和接觸角的影響。

圖40 ．1%APS+0．2%Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑+FC-XF混合體系表面張力、界面張力和接觸角隨FC-XF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig．4 Relationships between surface tension，interfacial tension and rock contact angle of 0．1%APS+0．2%Ⅱ +FC-XF solution system and mass fraction of FC-XF

從圖4(a)中可以看出，隨著FC-XF質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0．005%增加到0．050%，體系的表面張力由25．6 mN/m降低至20．8 mN/m，界面張力則由0．028 6 mN/m升高到0．212 3 mN/m。這是因?yàn)橹艅┲懈鹘M分在表/界面上發(fā)生協(xié)同和競(jìng)爭(zhēng)吸附，F(xiàn)C-XF濃度增加使得表/界面中FC-XF的吸附量增加，因而降低表面張力的效率增加，同時(shí)使得降低界面張力組分的吸附量減小，因而界面張力升高。

從圖4(b)中可以看出，隨著FC-XF質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0．005% 增加到0．050%，混合體系與巖石的接觸角由87°降低至 73°，γcosθ由 1．3 mN/m 上升到 6．3 mN/m。這是由于吸附Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑和APS使得巖石表面由水濕轉(zhuǎn)變?yōu)橹行詽?rùn)濕(接觸角 ＞87°)，更易于吸附FC-XF的碳氟鏈而使親水性頭基在巖石表面暴露，增加了巖石表面的親水性，因而隨著FC-XF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加接觸角減小。描述固氣、固液、液氣界面張力和接觸角的楊氏方程為:

式中，γsg為固體表面張力，γsl為固液界面張力，γlg為液體表面張力。巖石表面親水性增強(qiáng)降低了巖石與水間的固液界面張力γsl，由于巖石的表面張力γsg不變，因而 γcosθ上升。更重要的是，雖然隨著FC-XF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，γ減小，但是由于同時(shí)引起接觸角減小，導(dǎo)致γcosθ增加。由公式(1)可知，γcosθ增加表明毛細(xì)管阻力增大，這更直觀地說(shuō)明對(duì)巖石潤(rùn)濕性的調(diào)節(jié)是決定助排劑體系性能的一個(gè)至關(guān)重要的因素。

圖5為Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．2%、FC-XF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．02%時(shí)碳?xì)浔砻婊钚詣〢PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系表面張力、界面張力和接觸角的影響。

圖5 APS+0．2%Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑+0．02%FC-XF混合體系表面張力、界面張力和接觸角隨APS濃度的變化Fig．5 Relationships between surface tension，interfacial tension and rock contact angle of APS+0．2%Ⅱ +0．02%FC-XF solution system and mass fraction of APS

從圖5(a)中可以看出，隨著APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系的表面張力增大，界面張力減小，這與FXCF對(duì)表/界面張力的影響機(jī)制相同。從圖5(b)中可以看出，隨著APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系與巖石的接觸角先增加再減小，相應(yīng)的γcosθ先減小再增大，均出現(xiàn)極值點(diǎn)，這與圖4(b)的變化趨勢(shì)不同。這是因?yàn)槲舰蛐蜐?rùn)濕性改變劑和FC-XF使得巖石表面由水濕轉(zhuǎn)變?yōu)槿跤H水性潤(rùn)濕(接觸角 ＜75°)，更易于吸附APS的親水頭基而使碳?xì)滏溤趲r石表面暴露，這降低了巖石表面的親水性，因而隨著APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加接觸角增大。但是，當(dāng)APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0．15% 后，過(guò)多的APS分子可能在巖石表面發(fā)生雙分子層吸附或因競(jìng)爭(zhēng)吸附而降低Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑的吸附量，使得巖石表面的親水性增加。而且，接觸角的變化決定了γcosθ的變化趨勢(shì)，因而接觸角和γcosθ隨APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線中均出現(xiàn)極值點(diǎn)。

從圖4和圖5中也可以看出，當(dāng)Ⅱ型潤(rùn)濕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．2%、APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0．05% ～0．20%之間、FC-XF質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0．01% ～0．03%之間時(shí)混合體系具有更高的界面活性。因此，選擇APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．05%、0．10%和 0．20%，Ⅱ型潤(rùn)濕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．1%、0．2%和 0．5%，F(xiàn)C-XF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．01%、0．02%和0．03%進(jìn)行三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，考察APS/Ⅱ/FC-XF混合體系的界面性能及與巖石的接觸角，結(jié)果如表1所示。

表1 體系組成和含量對(duì)APS/Ⅱ/FC-XF混合體系界面性能的影響Tab．1 Effect of composition of APS/Ⅱ/FC-XF mixing system on surface tension，interfacial tension and rock contact angle

續(xù)表

從表1中可以看出，在所測(cè)試的濃度范圍內(nèi)APS/Ⅱ/FC-XF混合體系均表現(xiàn)出良好的界面性能，且綜合對(duì)比上述混合體系的表/界面張力和接觸角數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn):0．05%APS+0．5% Ⅱ +0．02%FC-XF、0．1%APS+0．2% Ⅱ +0．02%FC-XF、0．1%APS+0．5%Ⅱ+0．03%FC-XF混合體系均能達(dá)到表面張力≤22 mN/m、界面張力≤0．5 mN/m和接觸角≥80°的高界面活性性能指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)選擇具有21．7 mN/m 和0．046 3 mN/m 的低表/界面張力，并且與巖石達(dá)到中性潤(rùn)濕的接觸角83．27°的0．1%APS+0．2%Ⅱ+0．02%FC-XF混合體系作為新型高界面活性助排劑使用。

2．3 助排效果評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了新型助排劑(0．1%APS+0．2%Ⅱ+0．02%FC-XF混合體系)與勝利油田在用助排劑性能，結(jié)果如表2所示。

無(wú)助排劑、含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．3%在用助排劑、含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．32%的新型助排劑的破膠液黏度相當(dāng)，且含新型助排劑的破膠液黏度略低，這表明新型助排劑的加入不影響壓裂液的破膠性能。同時(shí)，無(wú)助排劑破膠液的表/界面張力高且接觸角小，加入在用助排劑后的界面性能得到大大改善，界面張力可降低到0．023 1 ～0．933 5 mN/m，表面張力可降低到23．8 ～29．3 mN/m，接觸角在59°～71°間，破膠液排出效率上升，助排率為69% ～76%。含新型助排劑的破膠液的界面性能更加優(yōu)異，可具有20．8 mN/m和0．017 6 mN/m的低表/界面張力，且接觸角為82°，因而助排率可達(dá)到85%，這比在用常規(guī)助排劑的助排率提高了9%～16%。從上述結(jié)果可以看出，所制備的新型助排劑由于具有降低表/界面張力和改變巖石表面潤(rùn)濕性的雙重作用，助排效果優(yōu)良。

表2 新型助排劑與在用助排劑性能對(duì)比Tab．2 Comparison of properties of the new cleanup additive with in-use cleanup additives

3 結(jié)論

(1)烷基羧基甜菜堿APS、Ⅱ型潤(rùn)濕性改變劑和全氟烷基氧化胺FC-XF復(fù)配體系具有高界面活性，0．1%APS+0．2% Ⅱ +0．02%FC-XF 配方體系具有21．7 mN/m和0．046 mN/m的低表/界面張力，并且可將巖石表面潤(rùn)濕性由55°的水濕接觸角調(diào)節(jié)到83°的中性潤(rùn)濕接觸角，可作為高界面活性助排劑使用。

(2)由于具有降低表/界面張力和改變巖石表面潤(rùn)濕性的雙重作用，所制備的新型助排劑比常規(guī)在用助排劑具有更加優(yōu)異的界面性能和助排效果。

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