一種油田酸化用醛酮胺緩蝕劑的合成及緩蝕機理研究

仝方超，李善建，董曉軍，高利軍，蒲陽峰，張 明，羅立錦

(1．陜西延長石油(集團)油氣勘探公司 天然氣勘探開發(fā)部，陜西 延安716000;2．西安理工大學 材料科學與工程學院，陜西 西安710048;3．西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065)

酸化是油氣井為達到增產(chǎn)增注所采用的重要措施，但酸化也大大加快了油氣井管線和設(shè)備的腐蝕，縮短了管線和設(shè)備的使用壽命［1］。酸化緩蝕劑的使用降低了酸液對油氣井管壁及鉆探設(shè)備的腐蝕，使酸化技術(shù)得以廣泛應(yīng)用［2-4］。目前油氣田常用的緩蝕劑有季銨鹽、炔醇和醛酮胺等類型。醛酮胺緩蝕劑是目前較為常用的緩蝕劑，越來越受到科研人員的重視。該緩蝕劑成本較低，緩蝕效果良好，但合成需要較高的溫度［5］。本研究用無水乙醇為溶劑，在90℃下以甲醛、苯乙酮、有機胺為原料合成制備了一種新型醛酮胺緩蝕劑，并對合成的醛酮胺緩蝕劑作進一步復(fù)配，利用協(xié)同效應(yīng)進一步提高合成緩蝕劑的緩蝕效率。采用靜態(tài)掛片法和電化學方法研究了該緩蝕劑的緩蝕性能，探討了緩蝕機理。

1 實驗部分

1．1 主要儀器、試劑及材料

CS350電化學測試系統(tǒng)(武漢科斯特儀器有限公司)、電動攪拌器、M22型有機合成制備儀(天?；瘜W儀器廠)、靜態(tài)腐蝕評價裝置、P110鋼片、苯乙酮(AR，天津市博迪化工有限公司)、甲醛(AR，西安化學試劑廠)、有機胺(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、無水乙醇(AR，天津市富宇精細化工有限公司)、鹽酸(AR，武漢市中天化工有限責任公司)。P110鋼的化學成分見表1。

表1 P110鋼的化學成分Tab．1 Chemical composition of P110 steel

1．2 緩蝕劑合成

向裝有回流冷凝管、磁力攪拌器和溫度計的三口燒瓶中加入定量的無水乙醇、甲醛和有機胺，常溫下攪拌15 min后，滴加定量的苯乙酮，加熱、攪拌60 min后，用HCl調(diào)節(jié)pH值，當反應(yīng)溫度達到90℃后計時，反應(yīng)一定時間后停止，冷卻、洗滌后可得到均勻透明的黃棕色液體。反應(yīng)過程如下:

式中:R1、R2表示烷基。

1．3 腐蝕性能評價方法

1．3．1 靜態(tài)失重法 醛酮胺緩蝕劑的評價參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5405－1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中的靜態(tài)失重法進行。緩蝕性能測定條件:P110鋼片，腐蝕時間4 h，腐蝕實驗介質(zhì)為20%的工業(yè)鹽酸，腐蝕溫度為90℃，緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)為1．0%。用于靜態(tài)失重法的P110 鋼片尺寸為 50．0 mm ×10．0 mm ×3 mm(長×寬×高)。將P110試片置于腐蝕介質(zhì)中，在設(shè)定溫度下進行實驗，觀察腐蝕狀況并作詳細記錄。實驗結(jié)束后將P110試片取出，觀察后立即用去離子水沖洗，再用軟毛刷刷洗，最后用丙酮超聲清洗和干燥后稱重。腐蝕速率計算公式為:

其中:m、m'分別為P110鋼片腐蝕實驗前后的質(zhì)量，g;S為P110鋼片的表面積，m2;t為腐蝕時間，h;V為P110鋼片的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1．3．2 電化學法 用于電化學極化、交流阻抗的電極材質(zhì)為 P110 碳鋼，經(jīng) 400#、800#、1 200#的砂紙打磨、去離子水沖洗、丙酮超聲清洗和干燥后進行實驗。

電化學測試系統(tǒng)為CS350型，動電位極化曲線和電化學交流阻抗(EIS)測試采用三電極體系，工作電極為P110碳鋼，工作面積為0．5 cm2，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。Pt電極通過魯金毛細管與工作電極(P110碳鋼)連接，魯金毛細管與工作電極(P110碳鋼)相距3 mm左右，盡量減小歐姆電位降。將電極浸入到腐蝕介質(zhì)中，待測試系統(tǒng)電位穩(wěn)定后，進行動電位極化曲線和交流阻抗譜(EIS)測試。動電位極化曲線的電位掃描范圍為－200～200 mV(相對于開路電位)，掃描速率為0．5 mV/s。采用Cview軟件中的Tafel(傳統(tǒng)方法)對極化曲線進行分析擬合，可以得出陰極Tafel斜率(βc)、陽極Tafel斜率(βa)、腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Icorr)等電化學參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2．1 醛酮胺合成條件優(yōu)化

對醛酮胺合成反應(yīng)的動力學還不清楚，而酮醛胺原料的摩爾比、反應(yīng)溫度、體系的pH值和反應(yīng)時間等因素都會對反應(yīng)有很大的影響。通過查閱相關(guān)文獻［6-7］，確定了表 1 中 A、B、C、D 4 個因素進行正交試驗，對合成方案進行優(yōu)化研究，合成出不同反應(yīng)條件下的醛酮胺緩蝕劑。然后對所合成的緩蝕劑做靜態(tài)緩蝕失重評價，評價測試條件:溫度為90℃，時間為4 h，緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)為1．0%，腐蝕介質(zhì)為20%的鹽酸溶液，試驗結(jié)果見表2。

表2 正交試驗結(jié)果Tab．2 Results of orthogonal experiments

由表2可知，反應(yīng)溫度對腐蝕速率的影響最大，反應(yīng)物的摩爾比、反應(yīng)體系pH值和反應(yīng)時間次之，最佳因素水平組合為A2B2C2D1。對該水平組合下合成產(chǎn)物的緩蝕效率進行評價，腐蝕速率最小。

因此確定該緩蝕劑最佳合成工藝條件為:反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間7 h，酮、醛、胺的摩爾比為1∶2∶1，pH 值為 5。

以最佳反應(yīng)條件合成出的醛酮胺為主劑，與增溶劑配制后得到醛酮胺緩蝕劑產(chǎn)品，進一步研究其緩蝕性能及緩蝕機理。

2．2 醛酮胺緩蝕劑加量與腐蝕速率的關(guān)系

按照1．3．1所述的靜態(tài)失重法在90℃、20%鹽酸的條件下測試不同濃度的緩蝕劑對P110鋼試片的腐蝕速率和緩蝕率，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)對P110鋼試片的緩蝕率和腐蝕速率的影響Fig．1 Effects of mass fraction of corrosion inhibitor on corrosion inhibition efficiency and corrosion rate of P110 steel

由圖1可得，隨緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)的增大，P110鋼試片在鹽酸腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率降低，緩蝕率升高。該緩蝕劑在較低質(zhì)量分數(shù)時就具有較好的緩蝕效率。當質(zhì)量分數(shù)為0．5%時，其緩蝕率已達到99．29%，腐蝕速率為1．654 4 g/(m2·h)，緩蝕性能滿足石油天然氣行業(yè)標準SY/T5405－1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中對一級緩蝕劑產(chǎn)品的性能要求(腐蝕速率在3～4 g/(m2·h))。隨著緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)的增大，其緩蝕率增大效果不明顯。因此，選擇緩蝕劑的質(zhì)量分數(shù)為1．0%研究緩蝕劑性能。

2．3 腐蝕溫度與腐蝕速率的關(guān)系

在20%的鹽酸溶液中加入1．0%緩蝕劑，腐蝕時間為4 h，測定P110鋼試片在不同溫度下的腐蝕速率，研究腐蝕溫度對腐蝕速率的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可得，溫度對P110鋼片的腐蝕速率影響較大，腐蝕速率隨溫度的升高而增大。當溫度為50℃時腐蝕速率僅為0．670 3 g/(m2·h)，但溫度為90℃時腐蝕速率為1．305 1 g/(m2·h)，腐蝕速率增大幅度94．7%。這可能因為:(1)醛酮胺緩蝕劑在P110鋼片上是一種不斷吸附和脫附的過程。隨著溫度的升高，醛酮胺緩蝕劑在P110鋼片上的吸附能力逐漸減弱，同時脫附能力增強，因此緩蝕效果降低。(2)隨著溫度的升高，H+的活性逐漸增強，從而使H+與鋼片的反應(yīng)速率增大，生成的H2也使緩蝕劑在鋼片表面的吸附能力降低，導(dǎo)致腐蝕速率增大。但與空白實驗結(jié)果(232．058 8 g/(m2·h))相比，緩蝕率仍高達99%以上，該緩蝕劑完全可以滿足井下90℃油氣田酸化作業(yè)的施工要求。

圖2 溫度對緩蝕劑緩蝕性能的影響Fig．2 Effect of temperature on corrosion inhibition performance of corrosion inhibitor

2．4 鹽酸濃度與腐蝕速率、緩蝕率的關(guān)系

酸液濃度對鋼片的腐蝕速率影響較大，為考察鹽酸濃度對鋼片腐蝕速率的影響，在醛酮胺緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)1．0%、90℃、腐蝕4 h的條件下，測定P110鋼試片在不同質(zhì)量分數(shù)鹽酸中的緩蝕率和腐蝕速率，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 鹽酸質(zhì)量分數(shù)對緩蝕劑緩蝕性能的影響Fig．3 Effect of mass fraction of hydrochloric acid on corrosion inhibition performance of corrosion inhibitor

由圖3可知，鹽酸濃度對P110鋼片的腐蝕速率影響較大。P110鋼片的腐蝕速率隨鹽酸質(zhì)量分數(shù)的增大而增大。鹽酸質(zhì)量分數(shù)與P110鋼片的腐蝕速率基本呈線性關(guān)系。當鹽酸質(zhì)量分數(shù)為10%時，鋼片腐蝕速率僅為0．689 3 g/(m2·h)，但當鹽酸質(zhì)量分數(shù)為20%時，其腐蝕速率增大到1．994 5 g/(m2·h)，但緩蝕率為99．37%，滿足石油天然氣行業(yè)標準SY/T5405－1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中對一級緩蝕劑產(chǎn)品的性能要求。表明當鹽酸質(zhì)量分數(shù)在20%下以質(zhì)量分數(shù)1．0%的醛酮胺緩蝕劑對P110鋼片都具有良好的緩蝕性能，完全可以滿足油氣田酸化處理的要求。

2．5 緩蝕機理分析

為了研究醛酮胺緩蝕劑的緩蝕機理，在常溫下、20%鹽酸溶液的腐蝕介質(zhì)中添加不同質(zhì)量分數(shù)的緩蝕劑進行極化曲線研究，極化曲線實驗結(jié)果如圖4所示，擬合后的電化學參數(shù)如表3所示。

圖4 20%HCl下不同質(zhì)量分數(shù)緩蝕劑的極化曲線Fig．4 Polarization curves of inhibitor solutions of different mass fraction in 20%hydrochloric acid

由圖4可知:在20%的鹽酸溶液中加入醛酮胺緩蝕劑后，極化曲線向低電流密度方向移動，腐蝕電流減小，腐蝕電流密度較空白鹽酸溶液有明顯的降低。對陽極和陰極的電化學過程都有強烈的抑制作用。P110鋼片的自腐蝕電位明顯發(fā)生負偏移，說明醛酮胺緩蝕劑是以抑制陰極過程為主的混合型緩蝕劑，且緩蝕機理為“負催化效應(yīng)”，即醛酮胺緩蝕劑是通過在P110鋼片吸附形成保護膜，增大陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的活化能來降低反應(yīng)速率，從而使腐蝕速率減小，達到緩蝕的作用［8］。

表3 在20%HCl下不同濃度緩蝕劑的電化學參數(shù)Tab．3 Electorochemical parameters of inhibitor solutions of different mass fraction in 20%hydrochloric acid

在常溫下，向20%HCI溶液中加入不同質(zhì)量分數(shù)的緩蝕劑進行交流阻抗曲線的測試，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 20%HCI下不同質(zhì)量分數(shù)緩蝕劑的阻抗譜圖Fig．5 Nyquist graphs of inhibitor solutions of different mass fraction in 20%hydrochloric acid

由圖5可知，隨著緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)的增加，極阻抗譜圖為一個壓縮半圓形容抗弧。容抗半徑較空白實驗明顯增大，即加入醛酮胺緩蝕劑后，P110鋼片的腐蝕過程受到了嚴重的抑制，P110的電化學過程主要受活化控制［9］。表明醛酮胺緩蝕劑在P110鋼表面形成一層吸附膜，而且吸附膜的厚度隨緩蝕劑濃度的增大而增加。

3 結(jié)論

(1)優(yōu)化了一種合成溫度低、污染小的醛酮胺緩蝕劑的合成工藝，該優(yōu)化工藝以乙醇為溶劑，最佳合成條件為反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間7 h，酮、醛、胺的摩爾比為 1∶2∶1，pH 值為 5。

(2)合成的醛酮胺緩蝕劑緩蝕性能優(yōu)良，具有耐高溫、緩蝕率高的優(yōu)點，90℃以下在20%的鹽酸中加入0．5% ～1．0%的緩蝕劑，緩蝕率達到99%以上，超過酸化緩蝕劑評價標準SY/T 5405－1996規(guī)定的一級水平。

(3)合成的醛酮胺是以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑，緩蝕機理屬于“負催化反應(yīng)”，即醛酮胺緩蝕劑是通過在P110鋼片吸附形成保護膜，且吸附膜的厚度隨緩蝕劑濃度的增大而增加。

［1］ 白李，馮拉俊，白方林，等．醛酮胺縮合物酸化緩蝕劑DW-3 的制備［J］．腐蝕與防護，2014，35(7):701-705．BAI Li，F(xiàn)ENG La-jun，BAI Fang-lin，et al．Development of aldehyde-ketones-aminecondensate corrosion inhibitor DW-3［J］．Corrosion and Protection，2014，35(7):701-705．

［2］ 劉朝霞，張貴才，孫銘勤．一種高溫鹽酸酸化緩蝕體系的研究與評價［J］．石油與天然氣化工，2004，33(6):430-432．LIU Zhao-xia，ZHANG Gui-cai，SUN Ming-qin．A study and evaluation of the high temperature HCl corrosion inhibitor［J］．Chemical Engineering of Oil ＆ Gas，2004，33(6):430-432．

［3］ 張?zhí)?，張報，莫軍，等．新型?fù)合酸化緩蝕劑的研究［J］．中外能源，2007，12(2):60-63．ZHANG Tai-liang，ZHANG Bao，MO Jun，et al．Study on new complex acid inhibitor［J］．Sino-global Energy，2007，12(2):60-63．

［4］ 邱海燕．酸化緩蝕劑的合成及機理研究［D］．成都:西南石油大學，2004:6-14．

［5］ 楊永飛，姚軍，趙修太，等．曼尼希堿和季銨鹽高溫酸化緩蝕劑性能對比［J］．西南石油大學學報:自然科學版，2009，31(2):121-124．

［6］ 盧永斌．P110鋼高溫鹽酸酸化緩蝕劑研究［D］．西安:西安石油大學，2012．

［7］ 李善建，于洪江，王京光．一種曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的合成及緩蝕性能［J］．油田化學，2008，25(2):118-121．LI Shan-jian，YU Hong-jiang，WANG Jing-guang．Synthesis and performance properties of compounded mannich base corrosion inhibitor for hydrochloric acidizing fluids［J］．Oilfield Chemistry，2008，25(2):118-121．

［8］ 孟凡寧，李謙定，李善建．曼尼希堿與硫脲在氣井采出水腐蝕體系中的緩蝕協(xié)同作用［J］．表面技術(shù)，2014(3):90-94，110．

［9］ 陳長風，路民旭，趙國仙，等．N80油套管鋼CO2腐蝕陰極過程電化學阻抗譜分析［J］．金屬學報，2003，39(1):94-98．CHEN Chang-feng，LU Min-xu，ZHAO Guo-xian，et al．The EIS anlysis of cathodic reactions during CO2Corrosion of N80 steel［J］．Acta Metallurgica Sinica，2003，39(1):94-98．