基于電化學(xué)腐蝕法的鎢探針制備研究

孫宏君，裘進(jìn)浩，季宏麗，朱孔軍，陳遠(yuǎn)晟

(1.南京航空航天大學(xué) 機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210016;2.南京理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

探針對(duì)掃描隧道顯微鏡(STM)的成像有著極大的影響［1-3］。理想的探針尖端只有一個(gè)原子，要在高超真空?qǐng)鲭x子顯微鏡中制備［4］，但是其設(shè)備昂貴，制備過程復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)室制備探針的方法主要有電化學(xué)腐蝕法、機(jī)械剪切法兩種［5-6］。機(jī)械剪切法制備探針簡單方便，但是制備的探針末端粗糙，且可能有很多微型探針的存在，因此容易使掃描的圖像失真。電化學(xué)腐蝕法制備的探針成軸對(duì)稱形狀，探針針尖尖銳度好，掃描樣品形貌清晰全面［6］。鎢探針因剛性好和成本低廣泛用于電化學(xué)腐蝕法制備STM 探針［7］。

目前廣泛使用的電化學(xué)腐蝕法制備STM 探針的裝置，是使用燒杯等容器作為電解池，其中NaOH溶液或KOH 溶液作為電解液，鎢絲作為陽極，不銹鋼環(huán)作為陰極，鎢絲放在不銹鋼環(huán)的中央，當(dāng)上半部分鎢絲的尖端形成了針尖后，仍然浸在溶液中，電化學(xué)反應(yīng)仍然進(jìn)行，形成的針尖又會(huì)被腐蝕掉。為了解決這個(gè)問題，需要設(shè)計(jì)一種檢測與控制裝置，在針尖形成的瞬間切斷電源，并將探針從溶液中提拉出來。該裝置復(fù)雜且制作成本很高，控制系統(tǒng)的響應(yīng)如果不夠快的話，仍然會(huì)使針尖被腐蝕而鈍化。另外，采用這種裝置制備STM 探針時(shí)，鎢絲浸入溶液中的深度難以控制，過長的浸入量，會(huì)導(dǎo)致形成的針尖不夠尖銳且表面參差不齊，過短，則難以形成針尖。

本文設(shè)計(jì)了一種容易在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的基于電化學(xué)腐蝕法的STM 探針制備方法，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法的可行性，并且得到了尖端曲率半徑約40 nm的探針。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉，化學(xué)純;蒸餾水。

YX1715A 型直流穩(wěn)壓電源;FE-SEM Su8010 場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法［8-9］

薄膜法制備STM 探針的裝置見圖1。在一塊厚度為2 mm 的不銹鋼板上打直徑為5 mm 的通孔，把不銹鋼板和直徑為0.25 mm 的鎢絲分別固定于兩個(gè)鐵架臺(tái)上，使不銹鋼板保持水平，使鎢絲穿過板上的通孔中心并與不銹鋼板垂直。在不銹鋼板的通孔上滴一滴NaOH 溶液，由于液體表面張力的作用，NaOH 溶液會(huì)在通孔中形成一層薄膜。以鎢絲為陽極，以不銹鋼板為陰極，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕。

與通常的電化學(xué)腐蝕法制備STM 探針的裝置相比，改進(jìn)后的薄膜法制備STM 探針，反應(yīng)時(shí)的溶液只有不銹鋼的通孔中的一滴，因此在反應(yīng)進(jìn)行的過程中，溶液濃度降低速度會(huì)很快，反應(yīng)速度會(huì)變慢甚至基本停止。當(dāng)制備過程進(jìn)行到將要結(jié)束時(shí)，溶液濃度低，減慢腐蝕速度，下面的鎢絲的重力下拉作用起主導(dǎo)效果，最終將鎢絲拉斷，得到探針，在反應(yīng)開始階段和中期階段，不斷向通孔中滴入新的溶液，以維持溶液的濃度，維持較快的反應(yīng)速率。當(dāng)鎢絲被腐蝕部位明顯變細(xì)后，不再滴入新的溶液。

圖1 薄膜法制備STM 探針裝置示意圖Fig.1 The device of liquid film preparation method to produce tungsten probe for STM

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

電化學(xué)腐蝕法制備STM 探針的腐蝕機(jī)理如圖2所示。其中鎢絲為陽極，陰極一般采用不銹鋼材料。所涉及到的電化學(xué)反應(yīng)為［8］:

在表面張力的作用下，溶液與鎢絲表面接觸部位會(huì)微微凸起，反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)候，鎢絲表面的鎢被氧化為離子，較高濃度離子向下擴(kuò)散并在下部的鎢絲表面形成保護(hù)層，使這部分鎢絲表面與OH－離子接觸減少，鎢絲腐蝕減緩，溶液表面與鎢絲交界處反應(yīng)進(jìn)行得最劇烈，此處鎢絲被腐蝕的最快，當(dāng)該處被腐蝕得很細(xì)的時(shí)候，由于重力作用，鎢絲會(huì)自動(dòng)斷掉，下半部分鎢絲與上半部分鎢絲脫離，上半部分鎢絲的尖端即被腐蝕成所需要的STM探針形狀。

圖2 電化學(xué)腐蝕法制備STM 探針的腐蝕機(jī)理Fig.2 Electrochemical corrosion principle for preparation of probe for STM

2.2 腐蝕溶液的濃度

在反應(yīng)過程中，溶液濃度減小得很快，在反應(yīng)過程中會(huì)再添加溶液，因此可以適當(dāng)?shù)夭捎脻舛容^高的溶液。但是如果溶液濃度太高的話，在腐蝕反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的氫氣的速度會(huì)很快，產(chǎn)生大量氣泡并翻滾，但不銹鋼板上的通孔直徑只有5 mm，因此翻滾的氣泡會(huì)包圍在鎢絲的周圍，使反應(yīng)進(jìn)行的不均勻，對(duì)探針的形成造成不利的影響。綜合考慮這些因素，本文選擇配制2 mol/L 的NaOH 溶液作為腐蝕溶液。

2.3 電壓的影響

2.3.1 腐蝕電壓為1 V 時(shí)制備的探針 腐蝕電壓為1 V 時(shí)，反應(yīng)速度較慢，氣泡僅在不銹鋼的通孔周圍產(chǎn)生，沒有明顯的翻滾現(xiàn)象，且不會(huì)傳到鎢絲周圍。探針的形貌見圖3。

圖3 腐蝕電壓為1 V 時(shí)制備的STM 探針Fig.3 SEM image of probe made at the voltage of 1 V

由圖3 可知，探針針尖表面較為光潔，沒有很多大塊的污染物及明顯的毛刺。但是針尖尖端較鈍，表面形狀不均勻，半徑變化沒有較為理想的指數(shù)函數(shù)形狀［8］。這是因?yàn)槿芤簼舛容^低時(shí)，反應(yīng)速率慢，產(chǎn)生的離子的速率也就慢，離子沒有很好地包裹好鎢絲的下面部分，使得鎢絲被腐蝕最強(qiáng)烈的部分不斷變化。

2.3.2 腐蝕電壓為2 V 時(shí)制備的探針 腐蝕電壓為2 V 時(shí)，反應(yīng)速率較快，剛開始時(shí)有大量的氣泡產(chǎn)生，并且有明顯的翻滾現(xiàn)象，氣泡的翻滾會(huì)傳至鎢絲周圍，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，翻滾現(xiàn)象減緩，氣泡不能再傳至鎢絲周圍，當(dāng)在反應(yīng)過程中添加溶液時(shí)，也不會(huì)再產(chǎn)生初始階段時(shí)的劇烈反應(yīng)。探針的形貌見圖4。

圖4 腐蝕電壓為2 V 時(shí)制備的STM 探針Fig.4 SEM image of probe made at the voltage of 2 V

由圖4 可知，探針針尖表面有少量的污染物，但表面仍然較為光滑，沒有毛刺。針尖的半徑變化是較為理想的指數(shù)函數(shù)形狀，尖端曲率半徑約40 nm，符合STM 對(duì)掃描探針的要求。

2.3.3 腐蝕電壓為3 V 時(shí)制備的探針 腐蝕電壓為3 V 時(shí)，反應(yīng)速率非?？欤a(chǎn)生大量氣泡，且有非常明顯的翻滾現(xiàn)象，每次向通孔中添加溶液后，都會(huì)使反應(yīng)再次劇烈，產(chǎn)生的氣泡不斷翻滾，并且傳向鎢絲周圍。探針的形貌見圖5。

圖5 腐蝕電壓為3 V 時(shí)制備的STM 探針Fig.5 SEM image of probe made at the voltage of 3 V

由圖5 可知，制備的探針表面不潔凈，且有明顯的毛刺和凹凸不平。針尖的半徑變化雖然還是較為理想的指數(shù)函數(shù)形狀，但是尖端明顯較鈍。這是因?yàn)楦g電壓為3 V 時(shí)，產(chǎn)生的WO42－離子速率足以保證穩(wěn)定地包裹住下面的鎢絲，使鎢絲上進(jìn)行反應(yīng)的主要部位反應(yīng)穩(wěn)定，但是反應(yīng)的劇烈進(jìn)行導(dǎo)致溶液濃度等性質(zhì)的不均勻，使得針尖表面粗糙。

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)了一套簡單易用的改進(jìn)的電化學(xué)腐蝕法制備STM 探針的裝置，選定鎢絲直徑為0.25 mm，NaOH 溶液濃度為2 mol/L，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法的可行性，并且在2 V 的電壓下得到了尖端曲率半徑約40 nm 的探針。

［1］ 白春禮.掃描隧道顯微術(shù)及其應(yīng)用［M］.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1992.

［2］ 傅惠南，王宏霞，王曉紅，等.SPM 探針制造技術(shù)的研究和發(fā)展［J］.電子顯微學(xué)報(bào)，2005，24(6):622-628.

［3］ 汪洋，鞏金龍，朱德彰，等.利用杠桿原理制備用于掃描隧道顯微鏡的鎢針尖［J］.核技術(shù)，2007，30(3):200-203.

［4］ Kazinczi R，Szocs E，Kalman E，et al.Novel methods for preparing EC STM tips［J］.Applied Physics A:Materials Science ＆ Processing，1998，66:S535-S538.

［5］ Yoshimura H.An automatic spectrorefractometer for solids and liquids from the near-UV to the near-IR［J］.Journal of Physics E:Scientific Instruments，1988，21(6):571.

［6］ 王曉秋，蘇杰.自制掃描隧道顯微鏡探針尖的比較研究［J］.大連大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，33(6):1-4.

［7］ Binnig G.Scanning tunneling microscopy［J］.Helvetica Phys Acta，1982，55:726-735.

［8］ 黃強(qiáng)先，高橋健，初澤毅.基于電化學(xué)研磨的SPM 鎢探針制備方法研究［J］.儀器儀表學(xué)報(bào)，2005，26(3):258-263.

［9］ Cavallini M，Biscarini F.Electrochemically etched nickel tips for spin polarized scanning tunneling microscopy［J］.Review of Scientific Instruments，2000，71 (12 ):4457-4460.