LB6濾光片在亞熱帶海洋性氣候環(huán)境中的腐蝕特性研究

字正華，王喬方，劉 劍，趙遠榮，李汝劼

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LB6濾光片在亞熱帶海洋性氣候環(huán)境中的腐蝕特性研究

字正華1，王喬方1，劉 劍2，趙遠榮2，李汝劼1

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 云南北方光電儀器有限公司，云南 昆明 650114）

采用投樣試驗的方法，對未鍍膜和鍍保護膜濾光片在實驗室加速模擬試驗及海南萬寧亞熱帶海洋性氣候環(huán)境進行試驗，通過對兩種試驗環(huán)境的腐蝕速率和表面形貌進行觀察、分析和研究，得到兩種試驗環(huán)境條件下的的腐蝕特性，對腐蝕機理進行了初步分析。

LB6濾光片；保護膜；亞熱帶海洋性氣候；表面形貌

0 引言

LB6濾光片是軍、民用觀瞄設備中最常用的光學零部件材料。近年來，隨著高精尖裝備在高熱，高濕亞熱帶海洋性氣候環(huán)境中的大量使用，這對LB6濾光片的可靠性提出了新的要求。因而，研究LB6濾光片在亞熱帶海洋性氣候環(huán)境的適應性是產(chǎn)品可靠性控制的重要環(huán)節(jié)。本文采用兩種試驗方式：一是利用海南省萬寧地區(qū)特有的亞熱帶海洋性氣候環(huán)境，進行LB6濾光片的室內貯存和戶外暴露實地試驗；二為實驗室的鹽霧加速模擬試驗，分別對LB6濾光片的腐蝕特性進行研究[1]。通過試驗觀察，分析計算LB6濾光片在該中特殊環(huán)境中的腐蝕速率，并利用掃描電鏡表征腐蝕表面微觀形貌，用光譜儀器測試樣品的光譜特性。

對兩種環(huán)境試驗條件下LB6濾光片表面腐蝕情況進行了觀察分析，對腐蝕機理就行了初步分析。

1 試驗樣品及條件

1.1 試驗樣品

試驗樣品如表1所示，投樣試驗樣品的表面光潔度＝Ⅳ。

1.2 試驗樣品的透過率曲線

試驗前樣品的透過率曲線如圖1所示。

1.3 試驗條件

1.3.1 自然環(huán)境試驗

LB6濾光片的自然環(huán)境試驗分為庫內貯存試驗與戶外暴露試驗，貯存與戶外暴露試驗在海南萬寧亞熱帶海洋性氣候環(huán)境試驗站進行。萬寧站的環(huán)境條件見表2。戶外暴露試樣用絕緣材料固定在標準的暴曬試驗架上，貯存試樣無包裝放置在庫房內，定期取樣檢查，每半年一次[1]，觀察樣品外觀變化情況，用掃描電鏡觀察表面腐蝕形貌，用光譜儀測試樣品的光譜特性。

表1 試驗樣品

圖1 試驗前樣品的透過率曲線

表2 萬寧站的環(huán)境試驗條件

1.3.2 實驗室加速模擬試驗

按GJB150規(guī)定的鹽霧試驗方法進行試驗，48h為一個周期。共進行3個周期，每個周期后觀察樣品外觀變化情況，用掃描電鏡觀察表面腐蝕形貌，用光譜儀測試樣品的光譜特性。

2 試驗結果

2.1 萬寧站貯存與戶外暴露試驗的結果

圖2(a)為未鍍膜LB6試樣（28#）在戶外暴露試驗三周期后掃描電鏡圖片，試樣表面嚴重腐蝕，表面被乳白色粉末狀物質覆蓋。透過率降到4%以下。圖2(b)為該樣品透過率曲線。

圖3(a)為未鍍膜LB6試樣（39#）在庫內貯存試驗三周期后掃描電鏡圖片，試樣表面腐蝕，表面被乳白色粉末狀物質覆蓋。透過率降到6%以下。圖3(b)為該樣品透過率曲線。

圖4(a)為鍍膜LB6試樣（47#）在戶外暴露試驗三周期后掃描電鏡圖片，試樣表面腐蝕，透過率降為10%以下。圖4(b)為該樣品透過率曲線。

2.2 戶外暴露試驗的腐蝕速率分析

在萬寧站亞熱帶海洋性氣候條件下，戶外暴露試驗18個月后，測量基底最大腐蝕深度。

經(jīng)測量：鍍保護膜試樣基底的最大腐蝕深度為160mm，平均腐蝕速率為9.2nm/h；未鍍膜試樣基底的最大腐蝕深度為795mm，平均腐蝕速率達到了45.6nm/h，為鍍膜樣品腐蝕速率的5倍，這體現(xiàn)了鍍保護膜對基底的防護作用[2-3]。

2.3 室內鹽霧試驗的結果

圖5為未鍍膜LB6試樣（8#）在鹽霧試驗后不同階段的照片，試樣在第一個周期后表面大部分被腐蝕，透過率降為45%，第二個周期后表面嚴重腐蝕，透過率降為32%，第三個周期后表面出現(xiàn)結晶狀腐蝕，樣品表面全部失去光澤，透過率降至5%。圖6圖為未鍍膜LB6試樣在鹽霧試驗后不同階段的透過率曲線，圖7為未鍍膜LB6試樣在鹽霧試驗第三周期的掃描電鏡圖片。

圖2 未鍍膜試樣第三周期戶外暴露試驗掃描電鏡圖片和透過率曲線

Fig.2 The SEM image and transmittance curves of the third period in the outdoor exposure test of the uncoated sample

圖3 未鍍膜試樣第三周期庫內貯存試驗掃描電鏡圖片和透過率曲線

圖4 鍍膜試樣第三周期戶外暴露試驗掃描電鏡圖片和透過率曲線

Fig.4 The SEM image and transmittance curves of the coated sample after the outdoor exposure test in the third period

圖5 未鍍膜試樣在鹽霧試驗后不同階段的照片

圖6 未鍍膜試樣在鹽霧試驗后不同階段的透過率曲線

圖7 未鍍膜試樣鹽霧試驗第三周期后掃描電鏡圖片

圖8為鍍膜厚度為50nm的LB6試樣（32#）在鹽霧試驗后不同階段的照片，試樣在第一個周期后表面局部區(qū)域有微弱的腐蝕現(xiàn)象，第二個周期后玻璃的表面局部區(qū)域腐蝕現(xiàn)象嚴重。第三個周期后玻璃的表面大部分被腐蝕，透過率降到35%以下。

圖9為鍍膜厚度為95nm的LB6試樣（53#）在鹽霧試驗后不同階段的照片，試樣在第一、二個周期后表面光滑，沒有發(fā)現(xiàn)裂紋或侵蝕現(xiàn)象，第三個周期試驗后表面局部區(qū)域有微弱的腐蝕現(xiàn)象。

圖10為鍍膜厚度為130nm的LB6試樣（74#）在鹽霧試驗后不同階段的照片，試樣在第一個周期后無腐蝕現(xiàn)象，第二個周期后玻璃的表面局部區(qū)域出現(xiàn)微小的裂紋及局部腐蝕現(xiàn)象，第三個周期后玻璃的表面大部分被腐蝕，透過率降為40%，圖11為該樣品的透過率曲線。

圖8 鍍膜厚度為50nm試樣在鹽霧試驗后不同階段的掃描電鏡圖片

圖9 鍍膜厚度為95nm試樣在鹽霧試驗后不同階段的掃描電鏡圖片

圖10 鍍膜厚度為130nm試樣在鹽霧試驗后不同階段的掃描電鏡圖片

圖11 鍍膜厚度為130nm試樣在鹽霧試驗第三周期的透過率曲線

2.4 能譜分析

利用能譜分析對圖12(a)表面腐蝕物進行組分分析，結果如圖12(b)所示，在圖中，O、Zn、P都出現(xiàn)較大的波峰，而K波峰較小，這表明圖12(a)所示腐蝕物化學組成元素為O、Zn、P、K等元素。

3 腐蝕機理分析

1）LB6材料屬于磷酸鹽玻璃材料，主要由玻璃形成體[PO4]中摻入不同金屬氧化物形成的無規(guī)則網(wǎng)絡結構。[PO4]四面體的四個鍵中有一個是雙鍵，從而使四面體產(chǎn)生形變，四面體間以頂角相連，但在雙鍵的一端四面體間連接斷裂[4]，因而LB6材料化學穩(wěn)定性和機械強度相對較差，在鹽霧環(huán)境中容易被腐蝕。

2）LB6濾光片材料容易吸附空氣中的水分，當水分進入到玻璃中，發(fā)生如下所示的化學反應，破壞了玻璃的骨架結構[4]。

≡P-O-P≡＋H2O?≡P-OH＋HO-P≡ (1)

(1)式所示的化學反應使得的表面呈弱堿性。而試驗場環(huán)境為弱酸性，在試驗環(huán)境中，弱酸性的環(huán)境會與水化后的弱堿性材料表面發(fā)生反應[5]，從而對LB6材料表面特性產(chǎn)生一定的影響。

3）在弱酸性的試驗環(huán)境中，試驗樣品會發(fā)生如下溶解反應[6-8]：

式中：M＋表示金屬陽離子，對含酸溶液的侵蝕，金屬陽離子的溶解對應于H＋的離子交換。作為玻璃網(wǎng)絡形成體的[PO4]網(wǎng)絡結構也被破壞，主要發(fā)生如下反應[5-7]：

圖12 腐蝕物成分分析圖

以上3方面的共同作用使得LB6材料在環(huán)境試驗中發(fā)生化學反應造成玻璃表面侵蝕現(xiàn)象。

4）鍍膜厚度對LB6濾光片材料表面保護性能的影響如下：

采用掃描電鏡來觀測不同鍍膜厚度的LB6濾光片材料在室內鹽霧試驗后的表面形貌，如圖6、圖7、圖8所示，從圖可看出，在濺射時間為5min（保護膜厚度約為50nm）的情況下，膜層局部區(qū)域有微弱的腐蝕現(xiàn)象，這主要是膜層較薄時，薄膜是以島狀（柱狀）結構存在，有較多的缺陷，在鹽霧環(huán)境中容易被腐蝕。在濺射時間為14min（保護膜厚度約為130nm）的情況下，膜層局部區(qū)域出現(xiàn)放射狀裂紋，這主要是LB6材料的熱膨脹系數(shù)和膜層熱膨脹系數(shù)相差較大，由于膜層較厚，在高溫高濕的試驗條件下引起膜層應力不均勻，從而產(chǎn)生放射狀裂紋，引起膜層脫落；在濺射時間為10min（保護膜厚度約為95nm）的情況下，耐腐蝕性能較好[9-10]。

4 結論

1）未鍍膜LB6濾光片在亞熱帶海洋環(huán)境中18個月后，表面完全粗糙，透過率降到4%以下；未鍍膜LB6濾光片在室內鹽霧環(huán)境中3個周期后，表面完全粗糙，透過率降到5%以下。

2）對LB6濾光片表面的侵蝕現(xiàn)象進行了初步的試驗研究和機理分析，表明LB6濾光片材料化學穩(wěn)定性差、表面易吸水及試驗場環(huán)境條件是造成腐蝕的主要原因。

3）未鍍膜LB6濾光片在鹽霧環(huán)境中容易被腐蝕，采用鍍一定厚度保護膜的方法可以緩解玻璃表面的侵蝕問題。

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Corrosion Properties of LB6 Filter in Tropical Oceanic Climate Environment

ZI Zheng-hua1，WANG Qiao-fang1，LIU Jian2，ZHAO Yuan-rong2，LI Ru-jie1

(1.,650223,; 2..,650114,)

The method of sample test, corrosion properties of green filterwere investigated by experimentin the laboratory and Hainan Waning subtropical oceanic climate environment. The green filterincludes both uncoated and coated protective coatings. Themicrophotograph and corrosion rate of two kinds of test environments areanalyzed and studied, and the corrosion characteristics of two kinds of test environmental conditions are obtained. Preliminary corrosion mechanism was analyzed.

LB6 filter，protective film，subtropical oceanic climate，surface morphology

TN214

A

1001-8891(2015)11-0943-06

2015-06-18；

2015-11-10.

字正華（1971-）男，博士，高工，主要從事光電技術研究。

國防科技工業(yè)技術基礎科研支撐項目，編號：H092012C004。