納米SiO2/聚合物雜化乳液制備與成膜進(jìn)展

廖文波許楚濱瞿金清

(1.東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣東東莞 523808;2.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,廣州 510640)

納米SiO2/聚合物雜化乳液制備與成膜進(jìn)展

廖文波1許楚濱1瞿金清2

(1.東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣東東莞 523808;2.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,廣州 510640)

納米SiO2/聚合物雜化乳液是重要的有機(jī)/無機(jī)雜化材料之一，它兼具有機(jī)和無機(jī)材料的優(yōu)點。綜述了納米SiO2/聚合物雜化乳液的制備方法，包括共混法、Sol-gel法和原位聚合法。探討了納米SiO2/聚合物雜化乳液成膜機(jī)理進(jìn)展。指出納米SiO2/聚合物雜化乳液是功能涂料的發(fā)展方向之一。

雜化乳液；制備；成膜

有機(jī)聚合物乳液具有揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量低、成膜性好、涂膜透明高、柔軟好、絕緣性和可塑性好等優(yōu)點,在硬度、耐熱性、耐候性等方面存在不足。無機(jī)納米材料具有硬度高、熱穩(wěn)定性好、耐化學(xué)品性和耐擦傷性好等優(yōu)點。將無機(jī)納米材料結(jié)合到有機(jī)聚合物乳液中制備有機(jī)/無機(jī)雜化材料,綜合二者的優(yōu)點,可望在涂料、粘合劑、表面處理劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。有機(jī)/無機(jī)雜化乳液滿足環(huán)境友好材料的低VOC要求,是雜化材料的發(fā)展趨勢。在有機(jī)/無機(jī)雜化乳液的制備過程中,無機(jī)納米材料在有機(jī)相中的分散穩(wěn)定性尤為重要,往往需要特殊的處理工藝,這就決定了其制備方法不同于一般有機(jī)/無機(jī)雜化材料的方法[4]。根據(jù)納米無機(jī)粒子引入方式將有機(jī)/無機(jī)納米雜化乳液制備方法分為共混法、Sol-gel法和原位聚合法,而引入的無機(jī)粒子大部分為SiO2,本文就這些制備方法以及影響雜化乳液結(jié)構(gòu)和性能的因素進(jìn)行綜述,討論了雜化乳液的成膜機(jī)理。

1 共混法

共混法是將各種形態(tài)的納米粒子通過如機(jī)械攪拌、超聲分散等方法與聚合物乳液直接混合,是制備納米雜化乳液的最簡單方法。由于納米粒子顆粒小,表面原子比率很高,比表面積大,顆粒間通過范德華力、氫鍵及離子鍵等作用互相吸引,形成團(tuán)聚體,所以共混法的關(guān)鍵是解決納米粒子在聚合物乳液中的分散穩(wěn)定性。通過借助機(jī)械分散(如超聲波分散)或者對納米粒子用硅烷偶聯(lián)劑表面改性,降低表面能來達(dá)到保證粒子分散的目的[5]。

共混法是制備有機(jī)/無機(jī)雜化乳液最易實現(xiàn)工業(yè)化的方法,不足之處是由于納米粒子易團(tuán)聚,共混時保證粒子均勻分散有一定困難。無機(jī)粒子形態(tài)(粉狀和膠體狀)和兩相分散介質(zhì)(水或溶劑)極性的不同,共混過程要尋找共溶劑,帶來成膜過程中溶劑揮發(fā)問題。無機(jī)粒子表面改性中,如果采用過多的表面活性劑,在成膜過程中會發(fā)生遷移,造成成膜質(zhì)量差。所以,開發(fā)合適的改性劑是共混法迫切要解決的問題是之一。

2 Sol-gel法

Sol-gel法是制備有機(jī)/無機(jī)雜化材料最常用的方法,其制備原理是以烷氧基金屬或金屬醇鹽等前驅(qū)體在一定條件下水解縮合成溶膠(Sol),然后用溶劑揮發(fā)或加熱等處理使溶液或溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)氧化物凝膠(Gel)的過程。SiO2/聚合物乳液的雜化體系中,用到的前驅(qū)體以正硅酸乙酯(TEOS)居多。根據(jù)具體的雜化方法可分為原位溶膠法、溶膠-原位聚合法和有機(jī)-無機(jī)同步聚合形成互穿網(wǎng)絡(luò)等方法[5]。

2.1 原位溶膠法

利用溶膠-凝膠反應(yīng),在聚合物膠粒外通過無機(jī)物的烷氧基化合物的水解-縮合反應(yīng)制備有機(jī)/無機(jī)雜化粒子,得到無機(jī)粒子包覆有機(jī)聚合物的有機(jī)/無機(jī)雜化乳液。此方法的關(guān)鍵在于有機(jī)聚合物的兩端或側(cè)鏈引入功能基團(tuán),使其在反應(yīng)過程中與無機(jī)前驅(qū)體的水解產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)從而在無機(jī)相與有機(jī)相間引入化學(xué)鍵。在制備SiO2雜化材料時,引入的功能基團(tuán)往往是羥基、三烷氧基硅烷基等。此外,在水解、縮聚過程中加入硅烷偶聯(lián)劑,也可以在有機(jī)和無機(jī)兩組分間引入化學(xué)鍵[6-8]。

乳液聚合的過程中,當(dāng)單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時,加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS,KH570)硅烷聯(lián)劑,在聚合物外層形成富含Si-OH的無機(jī)層,滴加正硅酸乙酯(TEOS)進(jìn)行原位縮合反應(yīng),形成納米粒子包覆有機(jī)物,有機(jī)相和無機(jī)相之間通過共價鍵連接,保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,提高雜化材料的物理化學(xué)性能[9-11]。

功能基團(tuán)的引入,對乳液聚合的穩(wěn)定性影響較大。無機(jī)物的水解速率容易受到TEOS濃度、反應(yīng)體系pH值、反應(yīng)溫度、MPS濃度和添加方式等因素影響。無機(jī)物水解與縮合同步進(jìn)行,反應(yīng)過程控制復(fù)雜[1-2,12],制備的雜化乳液固含量一般在20%以下,SiO2含量不能超過20%,否則容易凝膠,貯存穩(wěn)定性不好,制備的膜材料也不透明。因為反應(yīng)條件溫和,設(shè)備要求不高,制備工藝簡單,所以溶膠-凝膠法制備有機(jī)/無機(jī)雜化乳液可望得到廣泛的應(yīng)用。

2.2 溶膠-原位聚合法

④Christopher Peacocke，“Mental Action and Self－ Awareness(Ⅱ):Epistemology”，in Lucy O’brien，Matthew Soteriou(eds．)，Mental Action，Oxford University Press，2009，p．192．

丙烯酸酯單體與無機(jī)溶膠均勻混合后,再引發(fā)單體聚合形成雜化材料的方法稱為溶膠-原位聚合法。該法也可在單體或者無機(jī)溶膠的金屬原子(M)上引入交聯(lián)劑和螯合劑等,增進(jìn)聚合物/無機(jī)材料的相容性。使用該法制備雜化乳液,需要良好的共溶劑,且操作復(fù)雜,較難實現(xiàn)工業(yè)化。溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z與單體的聚合同時發(fā)生,較難控制聚合過程。

2.3 有機(jī)/無機(jī)同步聚合形成互穿網(wǎng)絡(luò)

有機(jī)高分子單體與無機(jī)溶膠前體均勻混合后,使單體聚合和前體水解縮合同步進(jìn)行,形成互穿網(wǎng)絡(luò)。該法同樣可在單體或無機(jī)溶膠的金屬原子(M)上引入偶聯(lián)劑,增進(jìn)聚合物/無機(jī)材料的相容性。調(diào)節(jié)引發(fā)劑或催化劑的濃度可以控制有機(jī)和無機(jī)聚合反應(yīng)的速度,從而控制材料的微觀結(jié)構(gòu)。通過該方法可以將Sol-gel溶液中完全不溶的聚合物均勻結(jié)合到無機(jī)物中去[13]。Ma[14]采用Sol-gel有機(jī)無機(jī)同步聚合法制備了聚丙烯酸酯/硅有機(jī)無機(jī)雜化乳液。以TEOS作為硅源,將其與硅烷偶聯(lián)劑KH-570、二乙醇胺和單體混合后,引發(fā)聚合。TEOS的水解、縮聚與單體聚合同步發(fā)生,得到互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

使用該方法制備的雜化乳液,材料均勻性好,透明度高。但是需要控制有機(jī)聚合物和無機(jī)聚合物水解縮合兩個反應(yīng)在反應(yīng)條件相同的情況下的一致性,否則將得不到均一的雜化網(wǎng)絡(luò)。在成膜過程中, TEOS水解產(chǎn)生的小分子醇和水會引起收縮,產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力會影響材料的力學(xué)性能和機(jī)械性能。

3 原位分散聚合法

原位分散聚合法(in suit polymerization)是將經(jīng)過表面處理的納米粒子加入到單體中,然后再引發(fā)單體進(jìn)行聚合從而形成復(fù)合材料的方法。原位聚合法可在水相中進(jìn)行,也可在油相中進(jìn)行。單體可進(jìn)行自由基聚合,也可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)。由于聚合物單體分子較小,黏度低,經(jīng)過表面處理改性后的納米粒子分散均勻,粒子不容易團(tuán)聚,粒子的納米特性就能得到保持,同時在聚合過程中,只經(jīng)一次聚合成型,不需熱加工,避免了由此產(chǎn)生的降解,這樣就保證了各種基本性質(zhì)的穩(wěn)定。無機(jī)粒子的表面改性可以都用含有“C=C”雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行疏水處理,也可以依靠表面活性劑的吸附作用,還可以利用與引發(fā)劑分解產(chǎn)生的相反電荷進(jìn)行吸附。根據(jù)聚合的方式不同,原位聚合又可以分為以下幾種方式。

3.1 種子乳液聚合

也稱為核殼乳液聚合,是原位聚合應(yīng)用最廣泛的方法。一般是以無機(jī)粒子為核,單體在無機(jī)粒子表面引發(fā)聚合,聚合物纏繞在SiO2粒子周圍的過程。無機(jī)粒子可以采用實驗室制備,也可以為市售硅溶膠,還可以為粉末狀的SiO2。Qu[15]采用st?ber法制備SiO2,用KH-570對其進(jìn)行改性,然后在非離子和反應(yīng)性陰離子乳化劑存在的情況下,利用原位聚合制備了硅/含氟硅氧烷丙烯酸酯雜化乳液。Wen[16]和Wang[17]用KH-570對分散在1/9的醇水溶液的粉末狀的硅顆粒進(jìn)行改性,然后再引發(fā)聚合,制備了有機(jī)/無機(jī)雜化乳液。

3.2 無皂乳液聚合

指在反應(yīng)過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑(濃度小于CMC)的乳液聚合過程。該法主要利用的是靜電作用原理,利用無機(jī)粒子表面電荷與引發(fā)劑分解電荷相反而發(fā)生靜電吸附,在無機(jī)粒子表面進(jìn)行引發(fā)聚合,形成有機(jī)物包裹無機(jī)粒子的復(fù)合粒子。多數(shù)采用表面帶有負(fù)電荷的堿性硅溶膠作為無機(jī)粒子,可以吸附分解的自由基為正電荷的引發(fā)劑[比如2,2-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽(AIBA)],然后進(jìn)行聚合反應(yīng);也可以通過酸堿作用機(jī)理,硅溶膠表面吸附酸性單體[4-乙烯吡啶(4VP)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)],再引發(fā)聚合。Amalvy[19]以20nm的硅溶膠作為種子,利用4VP強(qiáng)烈吸附在其表面,添加丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)單體引發(fā)聚合?，F(xiàn)有的文獻(xiàn)[20-21]還有報道將1-乙烯基咪唑(1-VID)和2-甲基丙烯酰氧乙基氯化銨(MTC)作為輔助單體吸附在硅溶膠表面進(jìn)行無皂乳液聚合,基中1-VID表面的氨基與硅溶膠表面的羥基形成強(qiáng)的酸堿作用機(jī)理進(jìn)行吸附,而MTC則是通過其表面的正電荷與硅溶膠表面的負(fù)電荷通過靜電作用機(jī)理相互吸附。

采用無皂乳液聚合有以下優(yōu)點:在成膜過程中不會有乳化劑的遷移,消除了親水表面活性劑的影響,具有優(yōu)良的剪切穩(wěn)定性和單分散的顆粒粒徑分布;此外,以無皂乳液制備乳膠漆時,可是減少消泡劑用量,改善涂膜的光澤。但是缺點就是反應(yīng)過程的不穩(wěn)定性,輔助單體成本和毒性等問題。

3.3 細(xì)乳液聚合

這種方法是在無機(jī)粒子外吸附憎水物,后分散于憎水單體中,然后加入到含有表面活性劑的水溶液中,高速攪拌后形成單體包覆無機(jī)粒子的膠束,引發(fā)聚合后,形成雜化納米粒子,其關(guān)鍵是無機(jī)粒子在單體中的分散。無機(jī)粒子外吸附憎水物一般為長鏈的脂肪烴(醇),引入4VP或者PVP共聚單體,增加了無機(jī)相與有機(jī)相之間的相容性。Landfester[22]首次報道了用細(xì)乳液聚合方法制備聚合物/硅納米雜化乳液。以苯乙烯(St),BA,MMA作為單體,引入4VP交聯(lián)共聚單體,十六烷,疏水的納米硅,分別以陰離子表面活性劑DSD、陽離子表面活性劑CTMA-Cl和非離子表面活性劑AT50作為乳化劑,制備了包括了“猬”形結(jié)構(gòu)的粒子,制備的雜化體系用于涂層的時候,可以提高水性涂層的耐刮傷性能。Zhang[23]研究了細(xì)乳液聚合制備的雜化粒子的粒徑和流體力學(xué),以十二硫酸鈉作為表面活性劑,以十六烷作為穩(wěn)定劑,無機(jī)組分采用MPS進(jìn)行疏水改性,進(jìn)行細(xì)乳液聚合。制備了硅/聚苯乙烯雜化乳液(SiO2/PS)。

采用細(xì)乳液聚合,如果無機(jī)粒子可以均勻地分散在單體當(dāng)中,這樣單體捕捉自由基的機(jī)率增加,封裝效率得到提高。它是一種多相聚合技術(shù),是傳統(tǒng)乳液聚合的一種有益補(bǔ)充。膠粒的大小是由表面活性劑控制,不依賴于動力學(xué),如反應(yīng)溫度、引發(fā)劑的量、分解反應(yīng)速度等。但是反應(yīng)過程中需要引入穩(wěn)定性和共聚單體,同樣和無皂乳液聚合存在同樣的原料昂貴和毒性問題。

4 納米SiO2/聚合物雜化乳液的成膜研究

聚合物乳液的成膜過程可分為三個階段:第一階段,隨著水分蒸發(fā),乳膠粒子發(fā)生緊密接觸和堆砌;第二階段,在高于最低成膜溫度(MFT)下,粒子由于表面張力和毛細(xì)管作用力產(chǎn)生形變,堆砌更為緊密;在第三個階段,溫度高于聚合物玻璃化溫度(Tg)下陳化,發(fā)生分子鏈擴(kuò)散,得到具有一定力學(xué)性能的乳膠膜。研究表明理想涂膜主要通過成膜過程第三階段聚合物分子間的相互擴(kuò)散和乳膠粒子界面間的交聯(lián)來實現(xiàn)。

納米SiO2/聚合物雜化乳液的成膜過程,與一般聚合物乳液成膜過程相似。不同點在于無機(jī)硅組份特別是硅溶膠等參與成膜,可能會在成膜過程中發(fā)生溶膠-凝膠化反應(yīng),在涂膜表層或界面與聚合物發(fā)生交聯(lián),或者發(fā)生自組裝生成富集涂膜表面的玻璃狀憎水涂膜。涂層中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加有機(jī)相與無機(jī)相得相容性,玻璃狀憎水涂層的形成有利于提高涂層耐水性、耐沾污性和耐堿性等,是有機(jī)/無機(jī)雜化涂層的發(fā)展方向。

Tamai[24]比較了表面偶聯(lián)改性的聚合物與TEOS共混制備的雜化乳液、聚合物與硅溶膠直接共混制備雜化乳液和聚合物與TEOS直接共混制備雜化乳液的成膜機(jī)理,研究發(fā)現(xiàn):1)表面偶聯(lián)改性的聚合物與TEOS共混制備的雜化乳液,無機(jī)組分均勻分布在乳膠粒之間;在成膜的第二階段,無機(jī)組分填充在乳膠粒之間;在成膜的第三個階段中,在初生膜的表面,TEOS會與聚合物表面的SiOH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成Si-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu),保證有機(jī)相與無機(jī)相在分子水平內(nèi)的結(jié)合,防止嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象,也促進(jìn)了涂膜的耐化學(xué)品性能。2)聚合物與硅溶膠直接共混的雜化體系,乳膠粒與硅顆粒之間沒有化學(xué)鍵作用,在成膜過程中,容易發(fā)生硅顆粒的堆積,加上硅顆粒本身是剛性的,在成膜過程中,會阻止分子鏈的擴(kuò)散。成膜的結(jié)果是硅顆粒聚集在膜的表層,有機(jī)相與無機(jī)層的界面非常清楚,出現(xiàn)嚴(yán)重的相分離。3)聚合物與TEOS直接共混的雜化體系,由于TEOS會發(fā)生自身之間的水解和縮聚反應(yīng),形成硅的低聚體(硅顆粒),成膜過程就類似于聚合物與硅溶膠直接共混的雜化體系。Wada[25]利用XPS分析了MPS改性丙烯酸樹脂與硅溶膠共混制備的雜化涂膜和丙烯酸樹脂與硅溶膠直接共混制備的雜化涂膜表面的硅元素含量,研究發(fā)現(xiàn):前者涂膜表面的硅元素含量高于后者,原因是引入的MPS成膜過程中會發(fā)生縮聚反應(yīng),在雜化涂膜內(nèi)部形成硅層,導(dǎo)致涂膜的表面張力變大,硅溶膠顆粒容易被“擠壓”至涂膜與空氣的界面。

納米SiO2/聚合物雜化乳液在成膜過程中仍然存在以下問題待解決:1)無機(jī)組分與聚合物乳液之間交聯(lián)反應(yīng)的可控性;2)成膜過程Si-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成的具體時間和場所。

5 結(jié)論與展望

有機(jī)/無機(jī)雜化乳液具有環(huán)境友好性,在材料科學(xué)、表面與界面科學(xué)、高分子化學(xué)等領(lǐng)域的交叉學(xué)科領(lǐng)域有著深遠(yuǎn)的影響。有機(jī)/無機(jī)雜化乳液作為功能涂層材料,綜合有機(jī)材料的成膜性、透明性、柔軟性等優(yōu)良特性和無機(jī)材料的不燃性、耐刮傷性、耐溶濟(jì)性、高硬度等優(yōu)點,還具有納米材料的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng),量子尺寸效應(yīng),在光、電、熱、磁、催化、機(jī)械、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)保等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

有機(jī)/無機(jī)納米雜化乳液的研究近年來取得了長足的進(jìn)展,但是現(xiàn)有的文獻(xiàn)報道均局限于實驗室小試階段,理論還不夠成熟,工業(yè)化應(yīng)用的產(chǎn)品不多。制備過程中急需要解決的問題有:1)無機(jī)粒子在有機(jī)相中的形態(tài)與結(jié)構(gòu)的控制,無機(jī)納米材料雜化乳液及涂層中的分散穩(wěn)定性;2)高固體含量、高硅含量、高透明性涂膜和良好貯存穩(wěn)定性的雜化乳液制備;3)成膜過程中無機(jī)相的溶膠-凝膠化反應(yīng)及無機(jī)相自組裝行為機(jī)理研究;4)功能型雜化乳液結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系探明;5)由于無機(jī)組份一般難溶于有機(jī)溶劑,對于乳液形成過程及成膜機(jī)理的高效表征手段也值得研究。

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The Preparation and Film Formation of Nano SiO2/Polymer Hyb rid Em u ls ions

LIAO Wen-bo1XU Chu-b in1QU Jin-qing2
(1.College of Chemistry and Environmental Engineering,Dongguan University of Technology,Dongguan 523808,China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

The Polymer/nano SiO2hybrid emulsion is an important organic-inorganic hybrid materials based on the synergistic effect of organic and inorganic materials.This paper reviews the preparation methods of polymer/SiO2hybrid emulsions including blending,sol-gel process and in-situ emulsion polymerization methods in detail,discussing the processes of film formation mechanism of the hybrid emulsions,and indicating the polymer/SiO2hybrid emulsions as one of the development of new functional coating.

hybrid emulsions;preparation;film-formation

TQ316.33

A

1009-0312(2015)01-0063-05

2014-08-31

2014年東莞理工學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201411819010)。

廖文波(1982—),男,廣東五華人,講師,博士研究生,主要從事精細(xì)化學(xué)品的開發(fā)與應(yīng)用研究。