鈮鎂（鋅）酸鉛-鈦酸鉛弛豫鐵電單晶研究進(jìn)展

作者簡介:吳廣濤(1979－)，男，黑龍江大慶人，大慶師范學(xué)院機電工程學(xué)院教師，從事固體材料性能研究。

基金項目:黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(12523002)。

DOI 10.13356/j.cnki.jdnu.2095－0063.2015.03.014

0　引言

新型弛豫型鐵電單晶鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛(1－x) Pb(Mg 1/3Nb 2/3) O 3－xPbTiO 3(PMN－PT )和鈮鋅酸鉛－鈦酸鉛(1－x) Pb(Zn 1/3Nb 2/3) O 3－xPbTiO 3(PZN－PT)單晶在最近十幾年中受到了廣泛的關(guān)注，成為研究熱點。這是由于和傳統(tǒng)的壓電材料相比較，鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛和鈮鋅酸鉛－鈦酸鉛單晶表現(xiàn)出良好的壓電、介電、光學(xué)和聲學(xué)性能，這種新型晶體在各種機電設(shè)備中具有廣泛的應(yīng)用前景，如醫(yī)學(xué)超聲換能器，大位移壓電驅(qū)動器和超聲電機等。PMN－PT、PZN－PT等弛豫鐵電單晶對于聲表面波器件同樣是非常有應(yīng)用前景的壓電材料。

1　PM(Z) N－PT系列單晶的機電性能

新一代高介電常數(shù)的Pb(B 1B 2) O 3－PT結(jié)構(gòu)系列弛豫型鐵電單晶是由鈮鎂酸鉛或鈮鋅酸鉛等弛豫型鐵電體與普通鐵電體鈦酸鉛組成的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固溶體 ［1］。鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛PMN－xPT和鈮鋅酸鉛－鈦酸鉛PZN－xPT單晶在準(zhǔn)同型相界附近(靠近三方相)表現(xiàn)出良好的壓電、介電與電致伸縮性能。PMN－xPT系列單晶大約在x =0.33附近存在準(zhǔn)同型相界(MPB)，隨著PbTiO 3含量的不同，晶體會發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，在相變點上晶體的性能發(fā)生突變。晶體鐵電相的對稱性從三方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到四方結(jié)構(gòu)。而在高溫處，均轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎降捻橂娤?。在x =0.09附近PZN－xPT系列單晶存在類似的準(zhǔn)同型相界，在MPB附近PZN－xPT晶體中施加電場，可以觀察到正交相的出現(xiàn) ［2］。在150～200℃的溫度范圍內(nèi)，弛豫鐵電單晶完全可以取代傳統(tǒng)的PZT陶瓷，而且性能更好。例如沿晶體［001］c方向極化的PMN－0.33PT單晶，其壓電系數(shù)d33可達(dá)2820 pC/N，電機耦合系數(shù)k33能達(dá)到0.94% ［3］。此外，弛豫鐵電單晶所具有的電致伸縮應(yīng)變大和應(yīng)變滯后小，回零性和重現(xiàn)性好的特點，使其在很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。研究者們對弛豫鐵電單晶的晶體相結(jié)構(gòu)、介電壓電性能及在外電場和壓力作用下的性能變化等進(jìn)行了深入的研究。給出了該系列單晶具有優(yōu)異機電性能的原因:

2000年，H.X.Fu等人利用第一性原理進(jìn)行研究了MPB附近弛豫鐵電單晶PMN－PT和PZN－PT具有優(yōu)異壓電性能的原因，結(jié)果表明，由外電場誘發(fā)的極化子矢量的偏轉(zhuǎn)可以引起大的壓電響應(yīng) ［4］。

2001年，Xu等人對［001］極化的PMN－0.33PT晶體的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，認(rèn)為除了組分變化會引起極化偏轉(zhuǎn)，導(dǎo)致晶體相結(jié)構(gòu)變化外，通過外加電場同樣可以引起晶體相結(jié)構(gòu)的變化。從而提供PMN－0.33PT晶體優(yōu)異壓電性能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) ［5］。

2003年，Rui Zhang等人根據(jù)測量的全矩陣系數(shù)分析了PMN－33% PT晶體壓電性能的方向依賴。結(jié)果表明，［001］極化的PMN–33%PT多疇晶體優(yōu)異的機電耦合性能與大的壓電系數(shù)d15密切相關(guān) ［6］。

2006年，H.Wang等人對準(zhǔn)同型相界附近的PMN－PT單晶MC相中分層次微－納米疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)晶體優(yōu)異的壓電性能是與分層次微納米疇結(jié)構(gòu)的協(xié)同響應(yīng)密切相關(guān)的 ［7］。

2009年，Chiaki Okawara等人研究了直流電場對PZN－0.06 PT單晶在壓力下的穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，直流偏壓可以顯著提高晶體在壓力下的穩(wěn)定性 ［8］。

2010年，Wang zhu等人研究了疇壁運動對0.62 Pb (Mg 1/3Nb 2/3) O 3–0.38 PbTiO 3晶體機電性能的影響。試驗結(jié)果表明，［001］c極化的PMN－38%PT大的機械損耗與90°疇壁運動有關(guān)，疇壁運動對機電系數(shù)虛部有顯著影響 ［9］。

2011年，Junjie Gao等人對液體靜壓力對三方Pb(Mg 1/3Nb 2/3)－Pb(In 1/2Nb 1/2)－PbTiO 3單晶機電性能的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在壓力的影響下，PMN－PIN－PT晶體的壓電系數(shù)和機電耦合系數(shù)會分別減少10%和2% ［10］。

2014年，孫艷平等人發(fā)現(xiàn)，可以通過邊界條件的處理和結(jié)構(gòu)的設(shè)計來影響PMN－PT單晶中反平面水平剪切波的傳播特性。

研究者同時發(fā)現(xiàn)，晶體自發(fā)極化優(yōu)勢取向在溫度或電場的影響下可引起PMN－PT晶體的結(jié)構(gòu)相變。在成分或外界溫度、電場的作用下，晶體都可以出現(xiàn)三方—四方兩相共存區(qū)，此時晶體將具有最佳的壓電性能。但準(zhǔn)同型相界PMN－PT晶體的性能穩(wěn)定性相對較差。這限制了PMN－PT單晶的一些實際應(yīng)用 ［11］。當(dāng)沿［001］c方向極化時，弛豫0.70Pb(Mg 1/3Nb 2/3) O 3－0.30PbTiO 3鐵電單晶的機電耦合系數(shù)k33可達(dá)92%，壓電系數(shù)d33也高達(dá)1981 pC/N ［12］。而且由于其組分稍微遠(yuǎn)離準(zhǔn)同型相界，在具有優(yōu)異的機電性能的同時，PMN－30%PT單晶的溫度穩(wěn)定性相對較好 ［13］。如PMN－33% PT晶體的三方相向四方相的轉(zhuǎn)變溫度為50℃ ［14］，而PMN－30%PT晶體可以提高至80℃左右 ［15］。為了實現(xiàn)PMN－PT壓電單晶在聲表面波器件中的實際應(yīng)用，其壓電性能的溫度穩(wěn)定性將是非常重要的性能指標(biāo)。為了兼顧優(yōu)異性能和穩(wěn)定性，研究者試著在二元系晶體中摻入其它元素來改善晶體性能。2002年，Hosono等科學(xué)家成功生長出新型弛豫基鐵電單晶鈮銦酸鉛－鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛［(1－x－y) Pb(In 1/2Nb 1/2) O 3－yPb(Mg 1/3Nb 2/3) O 3－xPbTiO 3，簡稱為PIN－PMN－PT］三元系單晶。該晶體三方到四方相的轉(zhuǎn)變溫度提高到100oC以上。如［011］c方向極化的PIN－0.49PMN－0.27PT單晶在130℃附近發(fā)生三方－正交相鐵電相變，這一性質(zhì)與PMN－0.30PT單晶相比較提高了50℃左右 ［16］。

2　PM(Z) N－PT系列單晶的制備

自從1959年，Bokov等人采用助溶劑法生長出了PZN－xPT單晶以來 ［17］，弛豫鐵電單晶的制備已經(jīng)取得了較大的發(fā)展。1981年，Kuwata等人利用助熔劑法生長出了具有優(yōu)異壓電性能的鈮鎂酸鉛－鈦酸鉛PMN－xPT單晶 ［18］。1997年，Park和Shrout用高溫溶液法生長了鈮鋅酸鉛－鈦酸鉛(1－x) Pb(Zn 1/3Nb 2/3) O 3－xPbTiO 3單晶 ［19］，對單晶的介電、壓電和電致伸縮性能研究后發(fā)現(xiàn)，晶體的性能不僅受其切片方向，極化方向的影響，還與其組分，外加電場的強弱有密切的關(guān)系。Park等人認(rèn)為［001］c方向極化的弛豫鐵電單晶，當(dāng)外加比較大的電場時，會導(dǎo)致三方相轉(zhuǎn)變成四方相，這個過程中產(chǎn)生更大的應(yīng)變，因而壓電性能較好。1998年，Yamashita等人用添加助熔劑的布里奇曼法生長出了的PZN－9% PT單晶 ［20］，尺寸約為。晶體樣品的居里溫度TC在175℃到185℃的范圍內(nèi)，機電耦合系數(shù)k33為79%－88%。1999年，上海硅酸鹽研究所的Luo等人利用改進(jìn)的坩堝下降法生長了兼具組分均勻、優(yōu)異壓電性質(zhì)和大尺寸優(yōu)點的PMN－PT單晶。2001年，Guisheng Xu等人研究了利用布里奇曼法生長的PMN－PT晶體的類型，形成機理和抑制結(jié)構(gòu)缺陷的方法。發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整原材料的化學(xué)計量可以抑制晶體的結(jié)構(gòu)缺陷，從而優(yōu)化晶體性能。生長出的PMN－PT單晶體尺寸為。2003年，Xu等人利用助溶－坩堝下降法生長出了直徑可達(dá)30mm的PZN－PT單晶，所生長的晶體質(zhì)量好于利用通氣Bridgman法生長的單晶。2007年，Lim等人采用改進(jìn)的助溶劑法成功生長了PZN－PT單晶，單晶的直徑大于35mm，且質(zhì)量十分優(yōu)異。2008年，Luo，Jun等人采用布里奇曼法生長出PIN含量為26%－36%的PIN－PMN－PT單晶，經(jīng)測量發(fā)現(xiàn)，該單晶的穩(wěn)定性較好。2014年，V Fratello成功利用液相外延法生長了鋯鈦酸鉛單晶。

目前制備弛豫鐵電單晶的方法主要有三種:布里奇曼法、高溫溶液法和固體再結(jié)晶法。但由于PM (Z) N－PT系列單晶是非一致固溶體，兩種材料具有不同的物理性質(zhì)，因此生長高質(zhì)量、大尺寸PM(Z) N －PT系列單晶仍然比較困難。

3　結(jié)束語

由于具有非常優(yōu)異的性能，美國、日本、韓國等國家在一些領(lǐng)域已實現(xiàn)鈮鎂(鋅)酸鉛－鈦酸鉛系列弛豫鐵電單晶的實際應(yīng)用。我國的研究人員也對弛豫鐵電單晶的生長、性能和應(yīng)用進(jìn)行了深入的研究，相信鈮鎂(鋅)酸鉛－鈦酸鉛系列弛豫鐵電單晶將廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)超聲換能器、水聲換能器、超聲馬達(dá)及聲表面波器件等領(lǐng)域。