納米孔Al2 O3 修飾Si 基氨氣傳感器設計*

馮僑華，馬新甜，蘭云萍，施云波

(哈爾濱理工大學測控技術與通信工程學院測控技術與儀器黑龍江省高校重點實驗室，黑龍江哈爾濱150080)

0 引 言

隨著石油化學工業(yè)的發(fā)展，易燃、易爆、有毒氣體的種類和應用范圍都增加了，這些氣體一旦發(fā)生泄漏，將會引發(fā)中毒、火災甚至爆炸事故，嚴重危害人民的生命和財產(chǎn)安全。因此，及時可靠地探測空氣中某些氣體的含量，采取有效措施，減少泄漏引發(fā)的事故非常重要，要做到這一點，對氣體探測器的氣體敏感材料提出了更高的要求。而新材料特別是新的氣敏材料的不斷問世，給氣體傳感器的發(fā)展提供了可能。

目前，有機半導體氣敏材料已成為研究熱點［1～3］。但是制約有機半導體實際應用的問題是基板與敏感膜結合一直有較高的接觸電阻，而且有機半導體的氣敏反應主要在膜表面，在有限的空間內如何增大其表面積也是問題所在。

在氣體傳感器的研究中，往往都忽略基板的深層次研究，采用的基板主要有Si 基板、Al2O3基板、微晶玻璃基板等，僅僅是利用了它們的結構功能;近幾年的主要研究熱點是MEMS 技術，以Si 基為芯片的MEMS 傳感器成為研究熱點［4～6］，僅僅解決了傳感器芯片的尺寸問題。同時Si 基MEMS 傳感器主要以壓力、加速度、位移等物理量傳感器為主，而對于環(huán)境參數(shù)檢測的氣氛、濕度等化學量傳感器而言，由于Si 基的表面光滑，使之與敏感材料的親和性較差，造成敏感材料的附著結合性能較低，影響化學量傳感器的性能穩(wěn)定性和可靠性，因此，有必要結合機理、結構、材料等進行綜合研究，開展適用于化學量傳感器的Si 基芯片材料與微加工技術研究。

為了改善Si 基表面光滑，與氣敏材料之間附著性差的問題，立陶宛?etkus A 等人［7］在Si 表面采用電化學陽極氧化的方法制備多孔Si，通過吸附—溶解的方法再在多孔Si 上沉積CuxS 制備氨傳感器。李東海等人［8］利用中多孔Si 表面吸附氣體分子而改變多孔Si 層中自由載流子的濃度，或由于孔內濃縮氣體而引起介電常數(shù)的變化，從而引起電導或電容發(fā)生變化的原理制備NO2氣體傳感器。SiO2層只能生長在Si 基表面，無法移植到其他層上，不能實現(xiàn)結構的靈活性。除了多孔Si 能改善Si 表面的光滑特性，納米孔Al2O3膜也能改善Si 的表面光滑特性，施云波等人［9］研究了基于MEMS 納米孔Al2O3基板的CuCl2/CuPc 傳感器及其機理研究，采用納米孔Al2O3膜作基片。

本文提出在Si 基微結構中引入中間層納米孔Al2O3膜形成新型Si 基微結構傳感器，通過物理滲透的方式向Al2O3膜的納米孔內滲透聚苯胺有機材料制成MEMS 氣體傳感器，以NH3為檢測對象測試傳感器性能。

1 傳感器設計

1.1 結構設計

為了提高敏感材料與Si 基之間的附著性，在Si 基微結構中引入中間層納米孔Al2O3膜，其Si 基微結構的結構示意圖如圖1 所示，微加熱器和信號電極位于同一層，納米孔Al2O3膜中間層在微加熱器層上方，增加敏感膜與基片之間的附著性，增加敏感材料的比表面積。

圖2 是加熱器的結構示意圖，加熱器形狀是由橫條和豎條的加熱線條組成，目的是使芯片表面溫度均勻;為了降低芯片功耗，在Si 基上設計熱隔離結構將芯片中心與周圍隔離開來，形成懸浮式微結構，懸梁上的導線將加熱器與焊盤連接在一起。

圖1 傳感器結構示意圖Fig 1 Structure diagram of sensor

圖2 加熱器結構示意圖Fig 2 Heater structure diagram

整個器件的Si 基尺寸為2000 μm×2000 μm，由于本文設計的微熱板是作為氣體傳感器的加熱元件，而微熱板加熱面積越小，功耗越低，因此，有源區(qū)尺寸設計在μm 級別，中心加熱單元為正方形結構，面積為300 μm×300 μm，加熱器橫條的寬度為25 μm，豎條的尺寸為30 μm，間隔為20 μm。信號電極的尺寸為20 μm×20 μm，納米孔Al2O3膜的尺寸是300 μm×300 μm。支撐梁采用彎曲的形式增加長度，寬度與加熱器的相同，以此來減小支撐梁的熱傳導。

1.2 結構仿真

當微加熱器的體積為(1 880 μm×25 μm+30 μm×30 μm)×0.5 μm，加熱功率為1 mW 時，微加熱器的熱生成率為3.51×1010W/m3對元件的所有外表面施加空氣對流，設定環(huán)境空氣溫度為20℃，熱對流系數(shù)為30W/(m2·℃)。在給定條件下，對微熱板進行穩(wěn)態(tài)傳熱分析，微熱板結構中各層材料的特性參數(shù)如表1 所示，鐵鉻鋁合金的熱傳導率與鎳鉻合金(Ni80Cr20)的相差不多，為了計算方便，加熱器和電極的熱傳導率用鎳鉻合金的熱傳導率表示。

表1 微熱板結構中各層材料的特性參數(shù)Tab 1 Material properties of each layer in mirco-hotplate stucture

為了降低功耗，采用懸浮式結構，將Si 基背面芯片中心位置的厚度減薄，在犧牲溫度均勻性的基礎上降低功耗。圖3 是芯片背面Si 基厚度10 μm 的三維溫度分布云圖，最高溫度在左側懸梁上，芯片中心部分最高溫度80 ℃，最低溫度70 ℃，溫差10 ℃。但總體來說基本滿足傳感器的工作要求。

圖3 三維溫度分布云圖Fig 3 Three-dimensional temperature distribution nephogram

2 Si 基氣體傳感器的制備

Si 基氣體傳感器的制備過程如圖4 所示。圖4(a)選取基片為雙面拋光的單晶硅，晶向(100)，厚度200 μm，清洗，1 050 ℃干氧氧化500 nm SiO2;(b)背面光刻，BHF 腐蝕SiO2，從而得到濕法刻蝕掩模;(c)采用各向異性刻蝕劑(KOH)刻蝕Si 襯底，形成襯底上的熱隔離結構，并將芯片中心背面Si 基減薄;(d)采用磁控濺射或蒸發(fā)的方法制備薄膜500 nm 厚的Fe/Cr/Al－Ni/Cr 薄膜，通過光刻工藝形成信號電極和微加熱器;(e)利用磁控濺射的方法在Fe/Cr/Al－Ni/Cr 層上形成一層Al 膜，通過電化學陽極氧化的方法形成納米孔Al2O3膜500 nm，主要是為了增加敏感材料與基底之間的附著力;通過溶膠凝膠的方法形成敏感膜。制備的傳感器如圖5 所示。

圖4 Si 基微傳感器工藝流程圖Fig 4 Flow chart of Si substrate micro sensor process

圖5 減薄后微結構芯片背面的照片F(xiàn)ig 5 Pictures of back of microstructure chip after thinning

3 結果與分析

3.1 納米孔Al2O3 膜的SEM 分析

在Si 基上通過磁控濺射的方法形成Al 膜，再通過電化學陽極氧化方法制備成納米孔Al2O3膜，其納米孔Al2O3膜的掃描電鏡照片(20 000 倍)如圖6 所示，呈蜂窩狀，有利于增加膜與敏感材料之間的附著性;納米孔的尺寸約為160 nm，納米孔分布均勻，孔密度較大，且孔很圓，有利于敏感材料的沉積。

圖6 蜂窩狀納米孔Al2O3 膜的掃描電鏡圖Fig 6 SEM picture of honeycomb nanoporous alumina membranes

將納米孔Al2O3膜放入溶有聚苯胺的有機溶劑，采用超聲波的方法使聚苯胺進入到多孔Al2O3薄膜中，其掃描電鏡圖(30 000 倍)如圖7 所示，納米孔Al2O3膜的表面覆蓋一層聚苯胺(圖7(a))，而且聚苯胺已經(jīng)沉積到孔內(圖7(b))。

3.2 傳感器的性能測試

在室溫下，以氨氣為檢測氣體對傳感器進行測試。靈敏度S=Rg/Ra，Rg 和Ra 分別為元件在氨氣中和空氣中的電阻值;將從傳感器與氨氣接觸開始，到傳感器阻值達到穩(wěn)定值的90%所需要的時間定義為響應時間;當氨氣被迅速排空后，傳感器輸出的電阻值恢復到初態(tài)時的110%時所花費的時間為恢復時間。

圖7 納米孔Al2O3 膜表面沉積聚苯胺的掃描電鏡圖Fig 7 SEM pictures of surface of nanoporous Al2O3 film deposited by polyaniline

1)傳感器的敏感特性

圖8 是氨氣濃度范圍在(1 ～7)×10－6時，聚苯胺氣敏元件的響應曲線，氣敏元件阻值都隨氨氣濃度的增加而增加，但是將氣敏元件放入空氣中后，并不能完全恢復到初始值。

圖8 傳感器對氨氣的敏感曲線Fig 8 Sensitivity curves of sensor to ammonia

2)響應—恢復特性

聚苯胺氣敏元件對3×10－6，4×10－6氨氣的響應恢復特性曲線如圖9 所示，響應時間約為40 s，恢復時間約為960 s。

圖9 氨氣的響應—恢復曲線Fig 9 Response-recovery curve of ammonia

3)靈敏度特性

圖10 為聚苯胺氣敏元件靈敏度特性曲線，靈敏度隨著氨氣濃度的增加而增大，并呈良好的線性關系。一般情況下，如果氣體傳感器的靈敏度與氣體濃度呈線性關系或接近線性關系，則該傳感器就可以在較大的濃度范圍內進行測試和使用。因此，本傳感器適用于在較寬的濃度范圍對氨氣進行檢測。

4 結 論

圖10 靈敏度隨氨氣濃度的變化曲線Fig 10 Curve of sensitivity change vs volume fraction of ammonia

利用MEMS 工藝和電化學陽極氧化工藝制備了一種新型Si 基微結構氣體傳感器，在微加熱器和敏感材料之間引入納米孔Al2O3膜，增強了Si 基與敏感材料之間的附著性;Si 基微傳感器采用懸浮式結構，利用ANSYS 軟件對微結構進行熱分析，仿真結果顯示設計滿足器件工作的要求;以聚苯胺為敏感材料，在室溫下測試了傳感器對氨氣的檢測特性，結果表明:響應時間約為40 s，恢復時間約為960 s，靈敏度隨著氨氣濃度的增加而增大，并呈現(xiàn)良好的線性關系。

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